CN104016899A - 一种溴虫腈的合成方法 - Google Patents

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邵雨波
黄晓
周锋
王丹丹
陈妍君
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    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms

Abstract

本发明公开了一种溴虫腈的合成方法，主要包括以下步骤：(1)中间体4-(对氯苯基)-2-三氟甲基-3-恶唑啉-5-酮体的合成；(2)中间体2-(对氯苯基)-5-(三氟甲基)-吡咯-3-腈的合成；(3)中间体4-溴2-(对氯苯基)-5-(三氟甲基)-吡咯-3-腈的合成；(4)目标产物溴虫腈4-溴2-(对氯苯基)-1-乙氧基甲基-5-(三氟甲基)-吡咯-3-腈的合成。本发明原药合成中的所有原料来源丰富，合成工艺反应条件温和，适宜于工业化生产。

Description

一种溴虫腈的合成方法
技术领域
本发明属于农药合成技术领域，具体涉及一种溴虫腈(4-溴2-(对氯苯基)-1-乙氧基甲基-5-(三氟甲基)-吡咯-3-腈)的合成方法。
背景技术
1987年，美国的氰胺公司从微生物链霉菌Streptomyces分离得到二噁吡咯霉素Dioxapyrrolomycin，发现其对大量的昆虫和螨虫具有良好的杀虫杀螨性[1]，继而开发出了新型芳基吡咯腈类杀虫杀螨剂—溴虫腈，可用于防治各类害虫，应用非常广泛。溴虫腈是天然产物，本身对昆虫无毒杀作用，它的应用原理是利用昆虫摄食或碰触后，在其体内把氧化酶转变为具有杀虫活性的化合物，把昆虫体细胞内线粒体的氧化隣酸化ADP转变成ATP[2]。
溴虫腈，又名虫螨腈，商品名：除尽；英文名：chorfenapyr；化学名称：4-溴-2-(4-氯苯基)-1-乙氧基甲基-5-(三氟甲基)-1氢-吡咯-3-腈。因其低毒特性，溴虫腈被农业部推荐为无公害农药，从而成为高毒农药的替代品种之一。作为三大农药支柱之一，溴虫腈的合成路线的报道有许多，对溴虫腈的经典合成路线进行归纳，溴虫腈的经典合成路线如下：
2-芳基-5-三氟甲基-3-氰基吡咯的合成是溴虫腈合成的关键环节，目前研究较多的是以对氯苯甲醛为起始原料的肌氨酸合成路线，但该路线存在原料成本高以及涉及剧毒化学品氰化钠的使用等问题，具有潜在环境污染风险，制约着其工业开发和市场推广。此外，还有分别以对氯苯基胺基丙烯腈、三氟甲基对氯苄基甲酮、α-对氯苯基三氟乙酰氨基腈、对氯苯甲酰胺衍生物、对氯苯甲酰三氟乙胺等为原料的合成路线。这些合成路线除存在原材料供应问题外，还存在着反应的选择性较差、反应收率较低等问题。因此，亟待开发一种成本低、环境污染小的新合成工艺，以促进溴虫腈的推广和应用。
发明内容
为了克服现有技术中的上述缺陷，本发明提供了一种原料来源丰富，合成工艺反应条件温和、适宜于工业化生产的溴虫腈(4-溴2-(对氯苯基)-1-乙氧基甲基-5-(三氟甲基)-吡咯-3-腈)的合成方法。
本发明是采用如下技术方案实现上述目的：
一种溴虫腈的合成方法，其特征是主要包括以下步骤：
(1)中间体4-(对氯苯基)-2-三氟甲基-3-恶唑啉-5-酮体的合成：在圆底烧瓶中加入乙腈50mL，加入对氯苯甘氨酸5.0g，磁力搅拌均匀，滴加三氟乙酸2.9mL，混合均匀后，慢慢滴加催化剂三乙胺3.5mL，再缓慢滴加三氯化磷2.4mL，0.5h内滴加完；升温到65℃，并维持反应4h，反应完全后，冷却至室温，旋转蒸发浓缩，并加入适量甲苯旋干；得到黄色粘稠油状产物，即中间体4-(对氯苯基)-2-三氟甲基-3-恶唑啉-5-酮体；
(2)中间体2-(对氯苯基)-5-(三氟甲基)-吡咯-3-腈的合成：直接在步骤(1)装有中间体4-(对氯苯基)-2-三氟甲基-3-恶唑啉-5-酮体的圆底烧瓶中加入乙腈50mL，其中中间体的量为5.3g；室温下搅拌后，加入2-氯代丙烯腈3.5g；滴加催化剂三乙胺7.2mL，控制滴加速度6-7min/mL；滴加完毕，78℃左右回流1h，反应完全后，冷却至室温，在反应液中加入适量冷水，有淡黄色固体析出，减压抽滤得到产物，即中间体2-(对氯苯基)-5-(三氟甲基)-吡咯-3-腈，产物用乙醇进行重结晶；置于真空干燥箱中50℃左右烘干；
(3)中间体4-溴2-(对氯苯基)-5-(三氟甲基)-吡咯-3-腈的合成：在250mL两颈烧瓶中加入乙酸75.0mL，加入步骤(2)所得中间体2-(对氯苯基)-5-(三氟甲基)-吡咯-3-腈25.4g，磁力搅拌均匀，加入无水乙酸钠1.97g，完全溶解后，缓慢加热至90.0℃，搅拌10min；在90.0℃恒温下滴加含溴单质6.4g的乙酸溶液20.0mL，滴加完毕后继续搅拌30min，然后升温到110.0℃，维持反应3.0h；反应完全后，体系冷却至室温，加入等量的冰水，有大量白色固体析出，减压抽滤后可得到产物，即中间体4-溴2-(对氯苯基)-5-(三氟甲基)-吡咯-3-腈；
(4)目标产物溴虫腈4-溴2-(对氯苯基)-1-乙氧基甲基-5-(三氟甲基)-吡咯-3-腈的合成：在250mL圆底烧瓶中加入甲苯50mL，加入步骤(3)所得中间体4-溴2-(对氯苯基)-5-(三氟甲基)-吡咯-3-腈35.2g，磁力搅拌溶解后，再加入二乙氧基甲烷3.12g，混合均匀，缓慢加热至97.0℃；恒温下慢慢滴加三氯化磷0.8mL，搅拌回流下反应超过0.5h；慢慢滴加三乙胺1.05mL，继续在97.0℃恒温下反应5h；反应完全后，体系冷却至室温，加入冰水，剧烈搅拌之后，用甲苯萃取，有机相旋干可得黄色固体，即目标产物溴虫腈(4-溴2-(对氯苯基)-1-乙氧基甲基-5-(三氟甲基)-吡咯-3-腈)。
本发明从以下几个方面对现有技术进行了改进：
一、酰化
本发明采用价格低廉的三氟乙酸代替昂贵的三氟乙酸酐(后者售价是前者的四倍多)，大大降低了原料的成本。通过大量的条件优化试验确定了最佳工艺条件，在提高收率和纯度的同时特别考虑了三乙胺和乙腈等原料的再生回收利用。乙腈的回收可通过蒸馏回收，加入三氯化磷进行干燥之后可重复使用。
二、环化
实验中发现的难题是中间体1粘度大，易粘壁，难以将其取出进行下一步反应，本文采用直接往第一步反应后的体系加入第二步反应的原料，操作简便，有效地提高了生产效率。另外，加入过量的2-氯丙烯腈能够大大提高反应的产率。同样，从降低成本和保护环境角度出发，在此处考虑乙腈的回收。
三、溴化
反应体系中加入缚酸剂乙酸，缚酸剂的使用可显著改善该溴化过程，大大缩短反应时间，并在弱碱乙酸钠存在下进行芳基吡咯的环上溴化。该步反应要控制溴单质的滴加速度，不可过快，防止大量溴单质变成气体溢出，导致原料损失，产率降低，其中溴单质可进行回收。为了提高产率，该步采用了阶段性升温的方法。
四、乙氧基甲基化
本发明最大的进展是最后一步目标产物溴虫腈的合成，在使用廉价的二乙氧基甲烷代替高价的二溴甲烷，也避免了使用常规路线所采用的强致癌物氯甲基乙基醚，大大降低了原料成本和安全风险，最关键的一点事突破了大多数文献报道的使用剧毒化学药品三氯氧磷作为催化剂的固有方法，本文采用三乙胺和三氯化磷代替三氯氧磷，并且单步产率大于90％。操作简便，对工艺要求不高，适宜于工业上的推广。
本发明以对氯苯甘氨酸为起始原料，与三氟醋酸进行同步酰化和环合反应得到中间体4-(对氯苯基)-2-三氟甲基-3-恶唑啉-5-酮体，进一步与2-氯代丙烯腈进行1,3-偶极环化加成反应，得到重要中间体2-(对氯苯基)-5-(三氟甲基)-吡咯-3-腈。接着在缚酸剂乙酸的存在下，醋酸钠作为弱碱，进行芳香吡咯环上的溴化，得到溴化中间体4-溴2-(对氯苯基)-5-(三氟甲基)-吡咯-3-腈。最后一步摒弃现有技术中的剧毒的三氯氧磷作为催化剂，采用三氯化磷和三乙胺，溴化物与二乙氧基甲烷反应进行Ｎ-乙氧基甲基化，以满意的收率转化为目标产物溴虫腈。原药合成中的所有原料来源丰富，合成工艺反应条件温和，适宜于工业化生产。以初始原料对氯苯甘氨酸计算，四步反应总收率高达80％，纯度大于99％，具有潜在的应用开发价值。
具体实施方式
下面采用具体实施例的方式具体地解释本发明，但本发明不局限于实施例。
试剂与仪器
WRS-1B数字熔点仪(温度计未经校正)；WZZ-2B自动旋光仪；Bruker Avance400型或600型核磁共振波谱仪(DMSO或CDCl3为溶剂，TMS为基准物质)；美国waters1525高效液相色谱仪。本文用的试剂均为市售CP或AR级，直接使用。有机反应用薄层硅胶板(TLC)跟踪监测。
实施例1:中间体4-(对氯苯基)-2-三氟甲基-3-恶唑啉-5-酮体的合成
在250mL圆底烧瓶中加入乙腈50mL，加入对氯苯甘氨酸5.0g(0.025mol,1.0eq)，磁力搅拌均匀，滴加三氟乙酸2.9mL(0.0375mol,1.5eq)，约5min。混合均匀后，慢慢滴加催化剂三乙胺3.5mL(0.025mol,1.0eq)，再缓慢滴加三氯化磷2.4mL(0.0275mol,1.1eq)，0.5h内滴加完即可。最后升温到65℃，并维持反应4h。反应完全后，冷却至室温，旋转蒸发浓缩，并加入适量甲苯旋干。得到黄色粘稠油状产物，即中间体1—(4-(对氯苯基)-2-三氟甲基-3-恶唑啉-5-酮体)。
实施例2:中间体2-(对氯苯基)-5-(三氟甲基)-吡咯-3-腈的合成
第一步反应使用后的250mL圆底烧瓶直接用于下一步反应，加入乙腈50mL，其中中间体1的量约为5.3g(0.02mol,1.0eq)。室温下搅拌后，加入2-氯代丙烯腈3.5g(0.04mol，2.0eq)。滴加定量的催化剂三乙胺7.2mL(0.05mol,2.5eq)，控制滴加速度6-7min/mL。滴加完毕，78℃左右回流1h。反应完全后，冷却至室温，在反应液中加入适量冷水，有淡黄色固体析出，减压抽滤得到产物，即中间体2—(2-(对氯苯基)-5-(三氟甲基)-吡咯-3-腈)，产物用乙醇进行重结晶。置于真空干燥箱中50℃左右烘干，用于下一步反应。第一步和第二步的总收率高达93.5％。
中间体2熔点234-238℃；1H NMR(400MHz,DMSO)δ(ppm)δ:13.43(s,1H),7.83(d,J＝8.6Hz,2H),7.67(d,J＝8.7Hz,2H),7.32(d,J＝0.9Hz,1H)；13C NMR(100MHz,DMSO)δ(ppm)140.5,134.4,129.3,128.70,127.4,120.9,116.1,114.9,90.0。
实施例3:中间体4-溴2-(对氯苯基)-5-(三氟甲基)-吡咯-3-腈的合成
在250mL两颈烧瓶中加入乙酸75.0mL，加入中间体25.4g(0.020mol,1.0eq)，磁力搅拌均匀，加入无水乙酸钠1.97g(0.024mol,1.2eq)，完全溶解后，缓慢加热至90.0℃，搅拌10min。在90.0℃恒温下滴加溴单质(6.4g,0.040mol,2.0eq)的乙酸溶液20.0mL，滴加速度根据冷凝管中有无橙红色的溴蒸气来调节。滴加完毕后继续搅拌30min，然后升温到110.0℃，维持反应3.0h。反应完全后，体系冷却至室温，加入等量的冰水，有大量白色固体析出，减压抽滤后可得到产物，即中间体3—(4-溴2-(对氯苯基)-5-(三氟甲基)-吡咯-3-腈)。经干燥处理后，产率高达92.7％
中间体31H NMR(400MHz,DMSO)δ(ppm)δ:13.76(s,1H),7.81(d,J＝8.6Hz,2H),7.67(d,J＝8.6Hz,2H)；13C NMR(100MHz,DMSO)δ(ppm)140.4,134.9,129.2,129.0,126.6,121.3,119.3,118.9,114.4,101.5,94.8。
实施例4:目标产物溴虫腈4-溴2-(对氯苯基)-1-乙氧基甲基-5-(三氟甲基)-吡咯-3-腈的合成
在250mL圆底烧瓶中加入甲苯50mL，加入中间体35.2g(0.015mol,1.0eq)，磁力搅拌溶解后，再加入二乙氧基甲烷3.12g(0.030mol,2.0eq)，混合均匀，缓慢加热至97.0℃。恒温下慢慢滴加三氯化磷0.8mL(0.015mol,1.0eq)，搅拌回流下反应超过0.5h。慢慢滴加三乙胺1.05mL(0.030mol,2.0eq)，继续在97.0℃恒温下反应5h。反应完全后，体系冷却至室温，加入冰水，剧烈搅拌之后，用甲苯萃取，有机相旋干可得黄色固体，即目标产物溴虫腈—(4-溴2-(对氯苯基)-1-乙氧基甲基-5-(三氟甲基)-吡咯-3-腈)，干燥后产率约为92.3％。
溴虫腈：熔点91-93℃；1H NMR(600MHz,DMSO)δ(ppm)δ7.85(d,J＝8.6Hz,1H),7.60(d,J＝8.6Hz,1H),4.58(s,1H),3.50(d,J＝7.1Hz,1H),1.12(t,J＝7.1Hz,2H)；13C NMR(150MHz,DMSO)δ(ppm)141.2,133.7,129.8,129.0,128.9,128.4,94.0,62.3,61.5,15.2,15.1,8.4。
本发明的方法原药合成中的所有原料来源丰富，合成工艺反应条件温和，适宜于工业化生产。

Claims (1)

1.一种溴虫腈的合成方法，其特征是主要包括以下步骤：
（1）中间体4-(对氯苯基)-2-三氟甲基-3-恶唑啉-5-酮体的合成：在圆底烧瓶中加入乙腈50 mL，加入对氯苯甘氨酸5.0 g，磁力搅拌均匀，滴加三氟乙酸2.9 mL，混合均匀后，慢慢滴加催化剂三乙胺3.5 mL，再缓慢滴加三氯化磷2.4 mL，0.5 h内滴加完；升温到65℃，并维持反应4 h，反应完全后，冷却至室温，旋转蒸发浓缩，并加入适量甲苯旋干；得到黄色粘稠油状产物，即中间体4-(对氯苯基)-2-三氟甲基-3-恶唑啉-5-酮体； 
（2）中间体2-(对氯苯基)-5-(三氟甲基)-吡咯-3-腈的合成：直接在步骤（1）装有中间体4-(对氯苯基)-2-三氟甲基-3-恶唑啉-5-酮体的圆底烧瓶中加入乙腈50 mL，其中中间体的量为5.3 g；室温下搅拌后，加入2-氯代丙烯腈3.5 g；滴加催化剂三乙胺7.2 mL，控制滴加速度6-7 min/mL；滴加完毕，78℃左右回流1 h，反应完全后，冷却至室温，在反应液中加入适量冷水，有淡黄色固体析出，减压抽滤得到产物，即中间体2-(对氯苯基)-5-(三氟甲基)-吡咯-3-腈，产物用乙醇进行重结晶；置于真空干燥箱中50℃左右烘干；
（3）中间体4-溴2-(对氯苯基)-5-(三氟甲基)-吡咯-3-腈的合成：在250 mL两颈烧瓶中加入乙酸75.0 mL，加入步骤（2）所得中间体2-(对氯苯基)-5-(三氟甲基)-吡咯-3-腈25.4 g，磁力搅拌均匀，加入无水乙酸钠1.97 g，完全溶解后，缓慢加热至90.0℃，搅拌10 min；在90.0℃恒温下滴加含溴单质6.4 g的乙酸溶液20.0 mL，滴加完毕后继续搅拌30 min，然后升温到110.0℃，维持反应3.0 h；反应完全后，体系冷却至室温，加入等量的冰水，有大量白色固体析出，减压抽滤后可得到产物，即中间体4-溴2-(对氯苯基)-5-(三氟甲基)-吡咯-3-腈；
（4）目标产物溴虫腈4-溴2-(对氯苯基)-1-乙氧基甲基-5-(三氟甲基)-吡咯-3-腈的合成：在250 mL圆底烧瓶中加入甲苯50 mL，加入步骤（3）所得中间体4-溴2-(对氯苯基)-5-(三氟甲基)-吡咯-3-腈35.2 g，磁力搅拌溶解后，再加入二乙氧基甲烷3.12 g，混合均匀，缓慢加热至97.0℃；恒温下慢慢滴加三氯化磷0.8 mL，搅拌回流下反应超过0.5 h；慢慢滴加三乙胺1.05 mL，继续在97.0℃恒温下反应5 h；反应完全后，体系冷却至室温，加入冰水，剧烈搅拌之后，用甲苯萃取，有机相旋干可得黄色固体，即目标产物溴虫腈(4-溴2-(对氯苯基)-1-乙氧基甲基-5-(三氟甲基)-吡咯-3-腈)。
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