CN113754561A - 一种2-氯丙烯腈的生产方法及其在溴虫腈合成中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种2‑氯丙烯腈的生产方法，包括：混合步骤、氯化步骤、消去步骤、水洗干燥步骤、精制步骤；所述氯化步骤，包括一级氯化、二级氯化、三级氯化；所述一至三氯化，为各反应物料在氯化微通道反应器的各氯化反应模块内接触，在预定的温度、压力条件下，进行氯反应。本发明还提供一种采用所述生产方法制得的2‑氯丙烯腈用于溴虫腈合成的应用。本发明的有益效果为：制得的2‑氯丙烯腈纯度超过99.5%，单一杂质点含量＜0.1%，2‑氯丙烯腈收率超过95%；制得的溴虫腈的中间体吡咯腈纯度超过98%。

Description

一种2-氯丙烯腈的生产方法及其在溴虫腈合成中的应用
技术领域
本发明涉及溴虫腈合成领域，尤其是涉及一种2-氯丙烯腈的生产方法及其在溴虫腈合成中的应用。
背景技术
溴虫腈，又名虫螨腈。是由美国氰胺公司开发成功的一种新型杂环类杀虫、杀螨、杀线虫剂。溴虫腈由于其活性高，持效期长，杀虫谱广，活性高，以及对有益生物安全和对环境友好等特点，同时其与其它杀虫剂无交互抗性，对防治抗性害虫和延缓抗性产生、替代高毒品种意义重大，由此溴虫腈也越来越受到关注。
申请人在溴虫腈生产及研究过程中发现，目前现有技术中生产工艺制得的溴虫腈中杂质含量较高，后期精制、分离难度大，不仅影响使用、生产成本，并且严重影响溴虫腈的施用效果。
申请人经进一步研究发现，造成上述问题的主要原因为：在溴虫腈合成过程中，中间体吡咯腈所采用的原料2-氯丙烯腈中的单一杂质点含量超过0.2%,其最高纯度仅为99%，一般在98%左右，由此，在2-氯丙烯腈纯度不高（最高纯度99%）且杂质较多（单一杂质点含量超过0.2%）的条件下，直接导致其下游产品（溴虫腈）存在前述的诸多问题。进一步的，2-氯丙烯腈纯度含量达为到99%需要两次以上的精馏提纯，其精制能耗高，提纯成本高，精制时间长。
由此，申请人对2-氯丙烯腈制备工艺进行研究分析，现有的2-氯丙烯腈工业化工艺中，主要分为丙烯腈与氯气发生加成反应合成2,3-二氯丙腈和消去反应制备2-氯丙烯腈两部分。其中，目前丙烯腈与氯气发生加成反应合成2,3-二氯丙腈的生产工艺主要有：
（1）日本三井化学采用不同的无机碱（包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾）催化剂进行2,3-二氯丙腈生产（美国专利US4350643公开）。但是其生产成本较高，且纯度不超过95%，且对设备要求较高，目前已被各主流生产厂家所淘汰。
（2）中国华南理工大学采用不同的离子液体催化体系（中国专利CN1556099A公开），进行丙烯腈的氯化加成反应，其2,3-二氯丙腈的选择性在91-96%不等。但是其采用的离子液体成本较高，不适宜大规格生产。
（3）德国巴斯夫采用吡啶及甲基、二甲基吡啶和DMF复合催化体系，进行丙烯腈和氯气的氯化加成反应（美国专利US5679826公开），其2,3-二氯丙腈纯度超过95%，收率可达97.2%。因其良好的体系稳定性及反应选择性，该工艺已成为2-氯丙烯腈主要生产工艺。
但是申请人经研究发现，采用吡啶-DMF复合催化体系进行2,3-二氯丙腈的生产过程中存在有以下问题：①该反应为强放热反应，而反应过程需控制反应温度在5℃以下，实际生产过程中温度稳定性不佳，温度波动较大，反应选择性差；②为促进反应进行，该反应往往采用氯气过量的方式，但是过量的氯气也直接导致反应产物中三氯丙腈杂质的增多；③现有工艺为解决反应设备局部温度过热、局部物料过浓的问题，往往采用减慢通氯速度的方式使反应处于慢速、可控的范围内，但是其也直接导致通氯速度时间过长、生产效率低、设备利用率低、能耗高等缺陷。
进一步的，目前消去反应制备2-氯丙烯腈的生产工艺主要为：碱消去反应，目前该工艺已较为成熟，其采用氢氧化钠溶液与2,3-二氯丙腈混合，发生β-消去反应，脱去一份子氯化氢，生成2-氯丙烯腈。但是申请人经研究发现，该工艺在生产过程中还存在有以下问题：①该反应为强放热反应，反应过程需控制反应温度在15℃以下，能耗较高；②反应设备内不可避免的会出现温度和物料分布不均，致使各物料产生局部聚合，导致反应收率过低。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种2-氯丙烯腈的生产方法及其在溴虫腈合成中的应用，以实现以下发明目的：
（1）克服现有技术中，2-氯丙烯腈的制备过程中存在的产品纯度较低、收率较低、反应过程温度可控性差、生产效率低的问题；
（2）克服现有技术中，制得的溴虫腈杂质含量高，施用效果不佳的问题。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种2-氯丙烯腈的生产方法，包括：混合步骤、氯化步骤、消去步骤、水洗干燥步骤、精制步骤。
所述混合步骤，将丙烯腈、DMF按照预定比例投入至混合罐中，搅拌10-30min混合均匀，制得混合液。
所述丙烯腈与DMF的重量份比值为100：0.1-2。
所述氯化步骤，为多级氯化，包括一级氯化、二级氯化、三级氯化。具体操作为：
所述一级氯化，所述混合液通过蠕动泵进入氯化微通道反应器的第一氯化反应模块内；液氯经汽化后，进入氯化微通道反应器的第一氯化反应模块内。所述混合液和氯气均通过流量计实时控制流量，同时控制氯化微通道反应器温度在预定范围内，所述混合液与氯气在第一氯化反应模块内接触，进行一级氯化，制得一级氯化混合物。
所述混合液与氯气的重量份比值为1:1.34-1.5。优选为1:1.35。
所述混合液流量为0.8-4kg/min；所述氯气流量为1.06kg/min-5.75kg/min。
所述一级氯化，物料反应停留时间为60-120s，反应温度为5-60℃，反应压力为0.1-0.4MPa。
所述二级氯化，所述一级氯化混合物进入与第一氯化反应模块串联的第二氯化反应模块，进行二级氯化反应，二级级氯化完成后制得二级氯化混合物。
所述二级氯化，物料反应停留时间为40-100s，反应温度为15-75℃，反应压力为0.1-0.4MPa。
所述三级氯化，所述二级氯化混合物进入与第二氯化反应模块串联的第三氯化反应模块，进行三级氯化反应，三级氯化完成后制得氯化液，即2,3-二氯丙腈反应液。
所述三级氯化，物料反应停留时间为20-80s，反应温度为20-90℃，反应压力为0.1-0.4MPa。
所述氯化液中，2,3-二氯丙腈含量≥98%，丙烯腈含量＜0.2%（重量百分数）。
所述氯化步骤，所述第一氯化反应模块与第二氯化反应模块串联，所述第二氯化反应模块与第三氯化反应模块串联。
所述消去步骤，将氯化液和亚硫酸盐溶液按预定比例分别泵入静态混合器内，进行脱氯反应，在静态混合器出口制得氯化完成液；所述氯化完成液进入消去微通道反应器，进行消去反应。
所述亚硫酸盐溶液，浓度为5-10%。
所述亚硫酸盐，可以是亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠。优选为亚硫酸钠。
所述消去反应，为三级消去，包括：一级消去、二级消去、三级消去。具体操作为：
所述一级消去，所述氯化完成液与30%的氢氧化钠溶液按预定比例泵入消去微通道反应器的第一消去反应模块内，控制第一消去反应模块反应器温度在预定范围内，所述氯化完成液与氢氧化钠溶液接触，进行消去反应，制得一级消去反应液。
所述氯化完成液与氢氧化钠溶液的重量份比值为1:0.75-0.85。
所述氯化完成液与氢氧化钠溶液的流量比为1:1.88-2.5。
所述一级消去，物料反应停留时间为20-80s，反应温度为0-30℃，反应压力为0.1-0.15MPa。
所述二级消去，所述一级消去反应液进入与第一消去反应模块串联的第二消去反应模块，进行二级消去反应，二级消去完成后制得二级消去反应液。
所述二级消去，物料反应停留时间为20-80s，反应温度为0-30℃，反应压力为0.1-0.15MPa。
所述三级消去，所述二级消去反应液进入与第二消去反应模块串联的第三消去反应模块，进行三级消去反应，三级消去完成后制得三级消去反应液。
所述三级消去，物料反应停留时间为20-80s，反应温度为0-30℃，反应压力为0.1-0.15MPa。
所述三级消去反应液中，2,3-二氯丙腈含量＜0.5%，2-氯丙烯腈含量＞98%。
所述消去步骤，所述第一消去反应模块与第二消去反应模块串联，所述第二消去反应模块与第三消去反应模块串联。
所述水洗干燥步骤，所述消去反应液进入沉降分层罐，沉降分层后，分去下层盐水层；然后经多次水洗后，泵入干燥塔进行干燥处理，制得2-氯丙烯腈粗品。
所述2-氯丙烯腈粗品，纯度约98%。
所述精制步骤，将所述2-氯丙烯腈粗品与氮氧自由基哌啶醇、氢醌按预定比例混合，在减压环境下，进行精馏精制，制得2-氯丙烯腈成品。
所述精馏，真空度不超过-0.08MPa，精馏温度不超过90℃，精馏回流比为1：1-3。
所述2-氯丙烯腈粗品：氮氧自由基哌啶醇：氢醌的重量份比值为1:0.01-0.1:0.03-0.3。
所述2-氯丙烯腈成品，纯度＞99.5%，单一杂质点含量＜0.1%。
将前述的2-氯丙烯腈生产方法制得的2-氯丙烯腈，用于溴虫腈合成中，具体为：将DMF抽入吡咯反应釜内，将噁唑酮工序制得的反应产物抽入吡咯反应釜内，搅拌混合；待吡咯反应釜温度自然冷却至15℃以下时，将2-氯丙烯腈抽入吡咯反应釜内，通入冷媒保持吡咯反应釜温度在15℃以下，继续搅拌10-15min；滴加预定量的三乙胺，滴加完成后，继续搅拌20-30min；然后在1h时间内缓慢升温至35-40℃，然后保温反应2h，制得吡咯腈中间体；所述吡咯腈中间体经溴化、合成等工序制得成品溴虫腈。
所述噁唑酮工序制得的反应产物中，恶唑酮含量大于88.5%，对氯苯甘氨酸含量小于1%。
所述 2-氯丙烯腈投入量为反应物料总重量的10-15%。
所述吡咯腈中间体，纯度超过98%。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明采用特定的2-氯丙烯腈制备方法，将制得的2-氯丙烯腈用于溴虫腈合成工艺中，制得的溴虫腈的中间体吡咯腈纯度超过98%；
（2）本发明采用特定的2-氯丙烯腈制备方法，将制得的2-氯丙烯腈用于溴虫腈合成工艺中，有效降低溴虫腈中的杂质含量，有效减少溴虫腈中的特定杂质点含量，大幅降低溴虫腈后期的精制、分离难度，同时有效保证溴虫腈施用效果；
（3）本发明采用特定的2-氯丙烯腈制备方法，将制得的2-氯丙烯腈用于溴虫腈合成工艺中，有效提高物料原子经济性，精制过程简洁，有效降低生产成本；
（4）本发明采用特定连续微通道氯化步骤、特定连续化消去步骤的2-氯丙烯腈制备方法，制得的2-氯丙烯腈纯度超过99.5%，单一杂质点含量＜0.1%，有效克服现有技术中2-氯丙烯腈产品中杂质难以分离，精制能耗、精制成本高的问题；
（5）本发明采用特定连续微通道氯化步骤、特定连续化消去步骤的2-氯丙烯腈制备方法，其反应过程中温度稳定可控，反应效率高，反应选择性好；
（6）本发明采用特定连续微通道氯化步骤、特定连续化消去步骤的2-氯丙烯腈制备方法，有效克服现有技术中反应物料局部温度过热、浓度过大的问题，有效提高氯化反应速率，生产效率高，设备利用率高；
（7）本发明采用特定连续微通道氯化步骤、特定连续化消去步骤的2-氯丙烯腈制备方法，其2-氯丙烯腈收率超过95%；
（8）本发明特定的2-氯丙烯腈制备方法，生产能耗降低15-20%，生产过程安全、环保。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种2-氯丙烯腈的生产方法，包括：混合步骤、氯化步骤、消去步骤、水洗干燥步骤、精制步骤。
所述混合步骤，将丙烯腈、DMF按照预定比例投入至混合罐中，搅拌10-30min混合均匀，制得混合液。
所述丙烯腈与DMF的重量份比值为100：0.1。
所述氯化步骤，为多级氯化，包括一级氯化、二级氯化、三级氯化。具体操作为：
所述一级氯化，所述混合液通过蠕动泵进入氯化微通道反应器的第一氯化反应模块内；液氯经汽化后，进入氯化微通道反应器的第一氯化反应模块内。所述混合液和氯气均通过流量计实时控制流量，同时控制氯化微通道反应器温度在预定范围内，所述混合液与氯气在第一氯化反应模块内接触，进行一级氯化，制得一级氯化混合物。
所述混合液与氯气的重量份比值为1:1.35。
所述混合液流量为2.3kg/min；所述氯气流量为3.105kg/min。
所述一级氯化，物料反应停留时间为60s，反应温度为5℃，反应压力为0.2MPa。
所述二级氯化，所述一级氯化混合物进入与第一氯化反应模块串联的第二氯化反应模块，进行二级氯化反应，二级级氯化完成后制得二级氯化混合物。
所述二级氯化，物料反应停留时间为40s，反应温度为15℃，反应压力为0.3MPa。
所述三级氯化，所述二级氯化混合物进入与第二氯化反应模块串联的第三氯化反应模块，进行三级氯化反应，三级氯化完成后制得氯化液，即2,3-二氯丙腈反应液。
所述三级氯化，物料反应停留时间为20s，反应温度为20℃，反应压力为0.4MPa。
所述氯化液中，2,3-二氯丙腈含量为99.2%，丙烯腈含量为0.09%（重量百分数）。
所述氯化步骤，所述第一氯化反应模块与第二氯化反应模块串联，所述第二氯化反应模块与第三氯化反应模块串联。
所述消去步骤，将氯化液和亚硫酸钠溶液按预定比例分别泵入静态混合器内，进行脱氯反应，在静态混合器出口制得氯化完成液；所述氯化完成液进入消去微通道反应器，进行消去反应。
所述亚硫酸钠溶液，浓度为7%。
所述消去反应，为三级消去，包括：一级消去、二级消去、三级消去。具体操作为：
所述一级消去，所述氯化完成液与30%的氢氧化钠溶液按预定比例泵入消去微通道反应器的第一消去反应模块内，控制第一消去反应模块反应器温度在预定范围内，所述氯化完成液与氢氧化钠溶液接触，进行消去反应，制得一级消去反应液。
所述氯化完成液与氢氧化钠溶液的重量份比值为1:0.8。
所述氯化完成液与氢氧化钠溶液的流量比为1:2。
所述一级消去，物料反应停留时间为40s，反应温度为25℃，反应压力为0.15MPa。
所述二级消去，所述一级消去反应液进入与第一消去反应模块串联的第二消去反应模块，进行二级消去反应，二级消去完成后制得二级消去反应液。
所述二级消去，物料反应停留时间为40s，反应温度为25℃，反应压力为0.15MPa。
所述三级消去，所述二级消去反应液进入与第二消去反应模块串联的第三消去反应模块，进行三级消去反应，三级消去完成后制得三级消去反应液。
所述三级消去，物料反应停留时间为40s，反应温度为25℃，反应压力为0.15MPa。
所述三级消去反应液中，2,3-二氯丙腈含量为0.2%，2-氯丙烯腈含量为99.0%。
所述消去步骤，所述第一消去反应模块与第二消去反应模块串联，所述第二消去反应模块与第三消去反应模块串联。
所述水洗干燥步骤，所述消去反应液进入沉降分层罐，沉降分层后，分去下层盐水层；然后经多次水洗后，泵入干燥塔进行干燥处理，制得2-氯丙烯腈粗品。
所述2-氯丙烯腈粗品，纯度为99.1%。
所述精制步骤，将所述2-氯丙烯腈粗品与氮氧自由基哌啶醇、氢醌按预定比例混合，在减压环境下，进行精馏精制，制得2-氯丙烯腈成品。
所述精馏，真空度为-0.05MPa，精馏温度为85℃，精馏回流比为1：2。
所述2-氯丙烯腈粗品：氮氧自由基哌啶醇：氢醌的重量份比值为1:0.08:0.25。
所述2-氯丙烯腈成品，纯度为99.7%，单一杂质点含量为0.04%。
所述2-氯丙烯腈，收率为95.9%。
实施例2
一种2-氯丙烯腈的生产方法，包括：混合步骤、氯化步骤、消去步骤、水洗干燥步骤、精制步骤。
所述混合步骤，将丙烯腈、DMF按照预定比例投入至混合罐中，搅拌10-30min混合均匀，制得混合液。
所述丙烯腈与DMF的重量份比值为100：0.1。
所述氯化步骤，为多级氯化，包括一级氯化、二级氯化、三级氯化。具体操作为：
所述一级氯化，所述混合液通过蠕动泵进入氯化微通道反应器的第一氯化反应模块内；液氯经汽化后，进入氯化微通道反应器的第一氯化反应模块内。所述混合液和氯气均通过流量计实时控制流量，同时控制氯化微通道反应器温度在预定范围内，所述混合液与氯气在第一氯化反应模块内接触，进行一级氯化，制得一级氯化混合物。
所述混合液与氯气的重量份比值为1:1.34。
所述混合液流量为0.8kg/min；所述氯气流量为1.072kg/min。
所述一级氯化，物料反应停留时间为120s，反应温度为30℃，反应压力为0.1MPa。
所述二级氯化，所述一级氯化混合物进入与第一氯化反应模块串联的第二氯化反应模块，进行二级氯化反应，二级级氯化完成后制得二级氯化混合物。
所述二级氯化，物料反应停留时间为80s，反应温度为40℃，反应压力为0.2MPa。
所述三级氯化，所述二级氯化混合物进入与第二氯化反应模块串联的第三氯化反应模块，进行三级氯化反应，三级氯化完成后制得氯化液，即2,3-二氯丙腈反应液。
所述三级氯化，物料反应停留时间为60s，反应温度为50℃，反应压力为0.3MPa。
所述氯化液中，2,3-二氯丙腈含量为98.1%，丙烯腈含量为0.17%（重量百分数）。
所述氯化步骤，所述第一氯化反应模块与第二氯化反应模块串联，所述第二氯化反应模块与第三氯化反应模块串联。
所述消去步骤，将氯化液和亚硫酸盐溶液按预定比例分别泵入静态混合器内，进行脱氯反应，在静态混合器出口制得氯化完成液；所述氯化完成液进入消去微通道反应器，进行消去反应。
所述亚硫酸盐溶液，浓度为5%。
所述亚硫酸盐，为亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠，亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠的重量份比值为2:1。
所述消去反应，为三级消去，包括：一级消去、二级消去、三级消去。具体操作为：
所述一级消去，所述氯化完成液与30%的氢氧化钠溶液按预定比例泵入消去微通道反应器的第一消去反应模块内，控制第一消去反应模块反应器温度在预定范围内，所述氯化完成液与氢氧化钠溶液接触，进行消去反应，制得一级消去反应液。
所述氯化完成液与氢氧化钠溶液的重量份比值为1:0.75。
所述氯化完成液与氢氧化钠溶液的流量比为1:1.88。
所述一级消去，物料反应停留时间为80s，反应温度为30℃，反应压力为0.1MPa。
所述二级消去，所述一级消去反应液进入与第一消去反应模块串联的第二消去反应模块，进行二级消去反应，二级消去完成后制得二级消去反应液。
所述二级消去，物料反应停留时间为60s，反应温度为20℃，反应压力为0.1MPa。
所述三级消去，所述二级消去反应液进入与第二消去反应模块串联的第三消去反应模块，进行三级消去反应，三级消去完成后制得三级消去反应液。
所述三级消去，物料反应停留时间为40s，反应温度为10℃，反应压力为0.1MPa。
所述三级消去反应液中，2,3-二氯丙腈含量为0.34%，2-氯丙烯腈含量为98.3%。
所述消去步骤，所述第一消去反应模块与第二消去反应模块串联，所述第二消去反应模块与第三消去反应模块串联。
所述水洗干燥步骤，所述消去反应液进入沉降分层罐，沉降分层后，分去下层盐水层；然后经多次水洗后，泵入干燥塔进行干燥处理，制得2-氯丙烯腈粗品。
所述2-氯丙烯腈粗品，纯度约98.5%。
所述精制步骤，将所述2-氯丙烯腈粗品与氮氧自由基哌啶醇、氢醌按预定比例混合，在减压环境下，进行精馏精制，制得2-氯丙烯腈成品。
所述精馏，真空度为-0.08MPa，精馏温度为89℃，精馏回流比为1：1。
所述2-氯丙烯腈粗品：氮氧自由基哌啶醇：氢醌的重量份比值为1:0.01:0.03。
所述2-氯丙烯腈成品，纯度为98.9%，单一杂质点含量为0.08%。
所述2-氯丙烯腈，收率为95.1%。
实施例3
一种2-氯丙烯腈的生产方法，包括：混合步骤、氯化步骤、消去步骤、水洗干燥步骤、精制步骤。
所述混合步骤，将丙烯腈、DMF按照预定比例投入至混合罐中，搅拌10-30min混合均匀，制得混合液。
所述丙烯腈与DMF的重量份比值为100：2。
所述氯化步骤，为多级氯化，包括一级氯化、二级氯化、三级氯化。具体操作为：
所述一级氯化，所述混合液通过蠕动泵进入氯化微通道反应器的第一氯化反应模块内；液氯经汽化后，进入氯化微通道反应器的第一氯化反应模块内。所述混合液和氯气均通过流量计实时控制流量，同时控制氯化微通道反应器温度在预定范围内，所述混合液与氯气在第一氯化反应模块内接触，进行一级氯化，制得一级氯化混合物。
所述混合液与氯气的重量份比值为1:1.5。
所述混合液流量为3.8kg/min；所述氯气流量为5.7kg/min。
所述一级氯化，物料反应停留时间为100s，反应温度为60℃，反应压力为0.2MPa。
所述二级氯化，所述一级氯化混合物进入与第一氯化反应模块串联的第二氯化反应模块，进行二级氯化反应，二级级氯化完成后制得二级氯化混合物。
所述二级氯化，物料反应停留时间为70s，反应温度为75℃，反应压力为0.3MPa。
所述三级氯化，所述二级氯化混合物进入与第二氯化反应模块串联的第三氯化反应模块，进行三级氯化反应，三级氯化完成后制得氯化液，即2,3-二氯丙腈反应液。
所述三级氯化，物料反应停留时间为40s，反应温度为90℃，反应压力为0.4MPa。
所述氯化液中，2,3-二氯丙腈含量为98.5%，丙烯腈含量为0.11%（重量百分数）。
所述氯化步骤，所述第一氯化反应模块与第二氯化反应模块串联，所述第二氯化反应模块与第三氯化反应模块串联。
所述消去步骤，将氯化液和亚硫酸盐溶液按预定比例分别泵入静态混合器内，进行脱氯反应，在静态混合器出口制得氯化完成液；所述氯化完成液进入消去微通道反应器，进行消去反应。
所述亚硫酸盐溶液，浓度为10%。
所述亚硫酸盐为焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠，焦亚硫酸钠：硫代硫酸钠的重量份比值为3:1。
所述消去反应，为三级消去，包括：一级消去、二级消去、三级消去。具体操作为：
所述一级消去，所述氯化完成液与30%的氢氧化钠溶液按预定比例泵入消去微通道反应器的第一消去反应模块内，控制第一消去反应模块反应器温度在预定范围内，所述氯化完成液与氢氧化钠溶液接触，进行消去反应，制得一级消去反应液。
所述氯化完成液与氢氧化钠溶液的重量份比值为1:0.85。
所述氯化完成液与氢氧化钠溶液的流量比为1:2.5。
所述一级消去，物料反应停留时间为20s，反应温度为25℃，反应压力为0.15MPa。
所述二级消去，所述一级消去反应液进入与第一消去反应模块串联的第二消去反应模块，进行二级消去反应，二级消去完成后制得二级消去反应液。
所述二级消去，物料反应停留时间为40s，反应温度为15℃，反应压力为0.15MPa。
所述三级消去，所述二级消去反应液进入与第二消去反应模块串联的第三消去反应模块，进行三级消去反应，三级消去完成后制得三级消去反应液。
所述三级消去，物料反应停留时间为60s，反应温度为5℃，反应压力为0.15MPa。
所述三级消去反应液中，2,3-二氯丙腈含量为0.27%，2-氯丙烯腈含量为98.8%。
所述消去步骤，所述第一消去反应模块与第二消去反应模块串联，所述第二消去反应模块与第三消去反应模块串联。
所述水洗干燥步骤，所述消去反应液进入沉降分层罐，沉降分层后，分去下层盐水层；然后经多次水洗后，泵入干燥塔进行干燥处理，制得2-氯丙烯腈粗品。
所述2-氯丙烯腈粗品，纯度约98.9%。
所述精制步骤，将所述2-氯丙烯腈粗品与氮氧自由基哌啶醇、氢醌按预定比例混合，在减压环境下，进行精馏精制，制得2-氯丙烯腈成品。
所述精馏，真空度为-0.08MPa，精馏温度为85℃，精馏回流比为1：2.5。
所述2-氯丙烯腈粗品：氮氧自由基哌啶醇：氢醌的重量份比值为1:0.05: 0.3。
所述2-氯丙烯腈成品，纯度为99.4%，单一杂质点含量为0.06%。
所述2-氯丙烯腈，收率为95.2%。
实施例4
一种2-氯丙烯腈的生产方法，包括：混合步骤、氯化步骤、分离步骤、消去步骤、水洗干燥步骤、精制步骤。
所述混合步骤，将丙烯腈、DMF按照预定比例投入至混合罐中，100RPM搅拌20min混合均匀，制得混合液；然后投入预定体积份数的改性二氧化硅颗粒，超声分散15min混合均匀，制得混合物。
所述丙烯腈与DMF的重量份比值为100：0.1。
所述混合液：改性二氧化硅颗粒的体积份比值为100：15。
所述超声分散，超声频率为25000赫兹。
所述改性二氧化硅颗粒，为采用三氯化铝改性的纳米二氧化硅颗粒。其制备方法为：氮气氛围条件下，将温度为450℃的三氯化铝蒸汽与纳米二氧化硅颗粒接触，两者接触时间10min时开始升温，3min内快速升温至550℃，保温90min，最后自然至常温，制得改性二氧化硅颗粒。
所述三氯化铝：纳米二氧化硅的重量份比值为30：100。
所述纳米二氧化硅，粒径为130nm，比表面积为350m2/g。
所述氯化步骤，为多级氯化，包括一级氯化、二级氯化、三级氯化。具体操作为：
所述一级氯化，所述混合液通过蠕动泵进入氯化微通道反应器的第一氯化反应模块内；液氯经汽化后，进入氯化微通道反应器的第一氯化反应模块内。所述混合液和氯气均通过流量计实时控制流量，同时控制氯化微通道反应器温度在预定范围内，所述混合液与氯气在第一氯化反应模块内接触，进行一级氯化，制得一级氯化混合物。
所述混合液与氯气的重量份比值为1:1.35。
所述混合液流量为2.3kg/min；所述氯气流量为3.105kg/min。
所述一级氯化，物料反应停留时间为60s，反应温度为5℃，反应压力为0.2MPa。
所述二级氯化，所述一级氯化混合物进入与第一氯化反应模块串联的第二氯化反应模块，进行二级氯化反应，二级级氯化完成后制得二级氯化混合物。
所述二级氯化，物料反应停留时间为40s，反应温度为15℃，反应压力为0.3MPa。
所述三级氯化，所述二级氯化混合物进入与第二氯化反应模块串联的第三氯化反应模块，进行三级氯化反应，三级氯化完成后制得氯化液，即2,3-二氯丙腈反应液。
所述三级氯化，物料反应停留时间为20s，反应温度为20℃，反应压力为0.4MPa。
所述氯化液中，2,3-二氯丙腈含量为99.5%，丙烯腈含量为0.06%（重量百分数）。
所述氯化步骤，所述第一氯化反应模块与第二氯化反应模块串联，所述第二氯化反应模块与第三氯化反应模块串联。
所述分离步骤，包括离心分离和微孔过滤分离。
所述离心分离，所述氯化步骤制得的氯化液静置2h，然后采用高速离心分离的方式，将所述改性纳米二氧化硅颗粒从氯化液中分离除去。
所述离心分离，分离转速为20000转。
所述微孔过滤分离，经离心分离的氯化液在0.08MPa的压力环境下，过滤2次，完成分离步骤。
所述消去步骤，将氯化液和亚硫酸钠溶液按预定比例分别泵入静态混合器内，进行脱氯反应，在静态混合器出口制得氯化完成液；所述氯化完成液进入消去微通道反应器，进行消去反应。
所述亚硫酸钠溶液，浓度为7%。
所述消去反应，为三级消去，包括：一级消去、二级消去、三级消去。具体操作为：
所述一级消去，所述氯化完成液与30%的氢氧化钠溶液按预定比例泵入消去微通道反应器的第一消去反应模块内，控制第一消去反应模块反应器温度在预定范围内，所述氯化完成液与氢氧化钠溶液接触，进行消去反应，制得一级消去反应液。
所述氯化完成液与氢氧化钠溶液的重量份比值为1:0.8。
所述氯化完成液与氢氧化钠溶液的流量比为1:2。
所述一级消去，物料反应停留时间为40s，反应温度为25℃，反应压力为0.15MPa。
所述二级消去，所述一级消去反应液进入与第一消去反应模块串联的第二消去反应模块，进行二级消去反应，二级消去完成后制得二级消去反应液。
所述二级消去，物料反应停留时间为40s，反应温度为25℃，反应压力为0.15MPa。
所述三级消去，所述二级消去反应液进入与第二消去反应模块串联的第三消去反应模块，进行三级消去反应，三级消去完成后制得三级消去反应液。
所述三级消去，物料反应停留时间为40s，反应温度为25℃，反应压力为0.15MPa。
所述三级消去反应液中，2,3-二氯丙腈含量为0.17%，2-氯丙烯腈含量为99.2%。
所述消去步骤，所述第一消去反应模块与第二消去反应模块串联，所述第二消去反应模块与第三消去反应模块串联。
所述水洗干燥步骤，所述消去反应液进入沉降分层罐，沉降分层后，分去下层盐水层；然后经多次水洗后，泵入干燥塔进行干燥处理，制得2-氯丙烯腈粗品。
所述2-氯丙烯腈粗品，纯度为99.2%。
所述精制步骤，将所述2-氯丙烯腈粗品与氮氧自由基哌啶醇、氢醌按预定比例混合，在减压环境下，进行精馏精制，制得2-氯丙烯腈成品。
所述精馏，真空度为-0.05MPa，精馏温度为85℃，精馏回流比为1：2。
所述2-氯丙烯腈粗品：氮氧自由基哌啶醇：氢醌的重量份比值为1:0.08:0.25。
所述2-氯丙烯腈成品，纯度为99.8%，单一杂质点含量为0.03%。
所述2-氯丙烯腈，收率为96.1%。
实施例5
采用实施例1所述的2-氯丙烯腈生产方法，将其制得的2-氯丙烯腈用于溴虫腈合成：将DMF和噁唑酮工序制得的反应产物抽入吡咯反应釜内，搅拌混合；待吡咯反应釜温度自然冷却至15℃以下时，将所述2-氯丙烯腈抽入吡咯反应釜内，通入冷媒保持吡咯反应釜温度在15℃以下，继续搅拌15min；滴加预定量的三乙胺，滴加完成后，继续搅拌30min；然后在1h时间内缓慢升温至40℃，然后保温反应2h，制得吡咯腈中间体；所述吡咯腈中间体经溴化、合成等工序制得成品溴虫腈。
所述噁唑酮工序制得的反应产物中，恶唑酮含量为89.4%，对氯苯甘氨酸含量为0.72%。
所述 2-氯丙烯腈投入量为反应物料总重量的12%。
所述吡咯腈中间体，纯度为98.9%。
对比例1
采用实施例1所述的2-氯丙烯腈的生产方法，其不同之处在于：
（1）氯化步骤中，采用常规反应釜替代实施例1中的氯化微通道反应器，各反应物料在反应釜内的氯化条件与实施例1的氯化条件相同。即采用三级升温升压氯化：①第一氯化阶段，反应温度为5℃，反应压力为0.2MPa，反应时间60s；②第二氯化阶段，反应温度为15℃，反应压力为0.3MPa，反应时间40s；③第三氯化阶段，反应温度为20℃，反应压力为0.4MPa，反应时间20s。
（2）消去步骤中，采用常规反应釜替代实施例1中的消去微通道反应器，各反应物料在反应釜内的消去条件与实施例1的消去条件相同。即消去反应条件为：反应温度为25℃，反应压力为0.15MPa，反应时间120。
在本对比例中，氯化步骤完成后，氯化液中，2,3-二氯丙腈含量为90.1%，丙烯腈含量为6.49%。
消去步骤完成后，消去完成液中，2,3-二氯丙腈含量为3.17%，2-氯丙烯腈含量为95.4%。
制得的2-氯丙烯腈成品，纯度为98.6%，单一杂质点含量为0.29%。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种2-氯丙烯腈的生产方法，其特征在于，包括：混合步骤、氯化步骤、消去步骤、水洗干燥步骤、精制步骤；
所述氯化步骤，包括一级氯化、二级氯化、三级氯化；
所述一级氯化，所述混合步骤制得的混合液与氯气在氯化微通道反应器的第一氯化反应模块内接触，在预定的温度、压力条件下，进行一级氯化，制得一级氯化混合物；
所述二级氯化，所述一级氯化混合物，进入第二氯化反应模块内，在预定的温度、压力条件下，进行二级氯化，制得二级氯化混合物；
所述三级氯化，所述二级氯化混合物，进入第三氯化反应模块内，在预定的温度、压力条件下，进行三级氯化，制得氯化液；
所述第一氯化反应模块与第二氯化反应模块串联，所述第二氯化反应模块与第三氯化反应模块串联。
2.根据权利要求1所述的2-氯丙烯腈的生产方法，其特征在于，所述一级氯化，物料反应停留时间为60-120s，反应温度为5-60℃，反应压力为0.1-0.4MPa；
所述二级氯化，物料反应停留时间为40-100s，反应温度为15-75℃，反应压力为0.1-0.4MPa；
所述三级氯化，物料反应停留时间为20-80s，反应温度为20-90℃，反应压力为0.1-0.4MPa。
3.根据权利要求1所述的2-氯丙烯腈的生产方法，其特征在于，所述氯化液，2,3-二氯丙腈含量≥98%，丙烯腈含量＜0.2%。
4.根据权利要求1所述的2-氯丙烯腈的生产方法，其特征在于，所述消去步骤，所述氯化液和预定浓度的亚硫酸盐溶液混合，进行脱氯反应，制得氯化完成液；
所述亚硫酸盐溶液，浓度为5-10%；
所述亚硫酸盐，为以下至少之一：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠。
5.根据权利要求4所述的2-氯丙烯腈的生产方法，其特征在于，所述消去步骤，包括：一级消去、二级消去、三级消去；
所述一级消去，所述氯化完成液与30%的氢氧化钠溶液在消去微通道反应器的第一消去反应模块内接触，在预定的温度、压力条件下，进行一级消去，制得一级消去反应液；
所述二级消去，所述一级消去混合物，进入第二消去反应模块内，在预定的温度、压力条件下，进行二级消去，制得二级消去反应液；
所述三级消去，所述二级消去混合物，进入第三消去反应模块内，在预定的温度、压力条件下，进行三级消去，制得三级消去反应液；
所述第一消去反应模块与第二消去反应模块串联，所述第二消去反应模块与第三消去反应模块串联。
6.根据权利要求5所述的2-氯丙烯腈的生产方法，其特征在于，所述一级消去，物料反应停留时间为20-80s，反应温度为0-30℃，反应压力为0.1-0.15MPa；
所述二级消去，物料反应停留时间为20-80s，反应温度为0-30℃，反应压力为0.1-0.15MPa；
所述三级消去，物料反应停留时间为20-80s，反应温度为0-30℃，反应压力为0.1-0.15MPa。
7.根据权利要求1所述的2-氯丙烯腈的生产方法，其特征在于，所述混合步骤，将丙烯腈、DMF按预定比例混合均匀，制得混合液；
所述丙烯腈与DMF的重量份比值为100：0.1-2。
8.根据权利要求5所述的2-氯丙烯腈的生产方法，其特征在于，所述氯化步骤，所述混合液与氯气的重量份比值为1:1.34-1.5；
所述消去步骤，所述氯化完成液与氢氧化钠溶液的重量份比值为1:0.75-0.85。
9.根据权利要求5所述的2-氯丙烯腈的生产方法，其特征在于，所述精制步骤，将所述水洗干燥步骤制得的2-氯丙烯腈粗品与氮氧自由基哌啶醇、氢醌按预定比例混合，在减压环境下，进行精馏精制，制得2-氯丙烯腈成品；
所述精制步骤，精馏温度不超过90℃，精馏回流比为1：1-3。
10.一种采用2-氯丙烯腈在溴虫腈合成中的应用，其特征在于，所述2-氯丙烯腈，由权利要求1-9中任一项所述的生产方法制得的。
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