CN104844556B - 管式反应器连续制备碳酸亚乙烯酯的方法 - Google Patents
管式反应器连续制备碳酸亚乙烯酯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种利用管式反应器连续制备碳酸亚乙烯酯的方法，包括：以硫酰氯和碳酸乙烯酯为原料，在引发剂的作用下在管式反应器中合成氯代碳酸乙烯酯，经过精馏后，在有机溶剂的存在下与三乙胺在管式反应器中发生消去反应生成碳酸亚乙烯酯。本发明采用管式反应器连续化的制备碳酸亚乙烯酯，改变了现有的间歇式的生产方式，大大的提高了反应速率，减少了反应周期，增大了产量，能够有效的提高产能。
Description
技术领域
本发明属于精细化工合成技术领域，具体涉及一种利用管式反应器连续制备碳酸亚乙烯酯的方法。
背景技术
碳酸亚乙烯酯（VC）是一种无色液体，熔点为19~22℃，是一种十分重要的锂电池电解液添加剂。在电解液中加入碳酸亚乙烯酯后，其能与碳负极表面材料发生自由基聚合反应 ，进而生成聚烷基碳酸酯类化合物从而有效的抑制溶剂分子的共插反应，能有效的提高锂离子二次电池的充放电效率和循环特性，并且能够提高电池的耐存贮性能等多方面性能。
目前制备碳酸亚乙烯酯的方法主要有以下几种：
德国Chemische Berichte 杂志，125，473-478（1992）公开了由碳酸乙烯酯与氯化亚砜在CCl4中在光照下进行氯代后脱HCl制备碳酸亚乙烯酯的方法，虽然此方法收率达到70~75%，但是其使用大量有毒的CCl4做为溶剂，不能满足环保的要求，无法进行工业化生产。
美国化学学会杂志，77, 3789-3791（1955）公开了由碳酸乙烯酯与氯气在紫外光下制备中间体氯代碳酸乙烯酯后，在乙醚中用三乙胺脱除HCl来制备碳酸亚乙烯酯的方法。但是此法收率较低仅为40%，而且需要使用剧毒的氯气及沸点低且易燃的乙醚为溶剂，对设备和生产环境要求较高。
美国专利US3457279公开了由碳酸乙烯酯在催化剂的作用下直接脱氢制备碳酸亚乙烯酯的方法，但是此法反应温度需要300℃或以上高温下反应，收率较低，对设备要求较高，不利于工业化生产。
中国专利CN20081223674公开了一种由碳酸乙烯酯和硫酰氯为原料，以偶氮二异丁腈为引发剂在较低的温度下合成氯代碳酸乙烯酯的方法，但是采用间歇操作、收率不太理想且操作繁琐，不适合连续化生产。
中国专利CN201210440209公开了一种由氯代碳酸乙烯酯和三乙胺直接反应制备碳酸亚乙烯酯的方法，虽然此方法避免了溶剂的使用，降低了成本，但是此方法需要惰性气体进行保护，而且产物容易聚合，无法进行连续化生产。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种采用管式反应器连续化的制备碳酸亚乙烯酯的方法，该方法改变了现有的间歇式的生产方式，大大的提高了反应速率，减少了反应周期、增大了产量、提高了产能，而且具有流程简单、反应条件温和环境友好的特性。
本发明的方法包括如下步骤：
一种管式反应器连续制备碳酸亚乙烯酯的方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸乙烯酯预热30~50℃后，在引发剂的作用下与氯化剂在管式反应器中进行氯代反应，氯代反应的化学方程式为：
减压精馏后得到氯代碳酸乙烯酯，所述的氯代反应温度为10~200℃，较优的选择为20~150℃，最优的选择为30~80℃，所述的氯代反应时间为5~300分钟，较优的选择为10~250分钟，最优的选择为30~200分钟，氯代反应所使用的氯化剂是硫酰氯，所使用的引发剂是偶氮化合物或有机过氧化物，氯化剂和碳酸乙烯酯的摩尔比为摩尔比1:1~5:1较优的选择为1.5:1~3.5:1，最优的选择为2.0:1~3.0:1，引发剂加入的质量为碳酸乙烯酯质量的摩尔比0.01~10%，较优的选择为0.05~5%，最优的选择为0.1~1%。
(2)使氯代碳酸乙烯酯在有机溶剂中与三乙基胺管式在反应器中进行消去反应，反应的化学方程式为：
得到含碳酸亚乙烯酯的混合物，所述消去反应的反应温度为20~130℃，较优的选择为25~90℃，最优的选择为30~70℃，反应时间为1~200分钟，较优的选择为10~150分钟，最优的选择为30~100分钟，所使用的有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、石油醚、乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯、乙酸乙酯等一种或者几种的混合溶剂，所述有机溶剂的加入的质量为一氯代乙烯酯质量的0.5~20倍，较优的选择为1.0~10倍，最优的选择为2.0~5.0倍，所述三乙基胺和氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为1:1~10:1，较优的选择为2:1~8:1，最优的选择为3:1~6:1。
(3)将步骤（2）中得到的碳酸亚乙烯酯的混合物经过滤、减压蒸馏在减压精馏得到碳酸亚乙烯酯。
进一步，步骤（2）中进行消去反应前在原料中添加阻聚剂，阻聚剂使用量为氯代碳酸乙烯酯质量的0.01%~5%，较优的选择为0.05%~3%，最优的选择为0.1%~2%，所述的阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪、N-苯基-β-萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝、氯化亚铜、三氯化铁、1,1-二苯基-2-苦基肼、2,2,6,6-四甲基哌啶中的一种或者几种的混合物。
进一步，所述的偶氮化合物氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺中的任一种；所述的有机过氧化物过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢中的任一种。
进一步，步骤（1）中所产生的尾气这里指SO2和HCl采用四级降膜吸收塔吸收，第一级吸收为水吸收，主要吸收HCl和少量的SO2；第二、三、四级吸收为使用的吸收液为质量分数为30%的NaOH碱液，主要吸收SO2和剩余HCl。
进一步，步骤（1）中减压精馏收集80℃/2.66×103Pa及106~107℃/1.33×103Pa的馏分，减压精馏提纯的氯代碳酸乙烯酯的纯度≥99%。
进一步，步骤（3）中减压精馏收集160℃~165℃/0.098Mpa的馏分。
进一步，步骤（2）中的原料液混合后流入管式反应器中，其进料流速为0.01~1.0m/s，较优的选择为0.05~0.8m/s。
进一步，步骤（2）的管式反应器是指水平管式反应器、立管式反应器、盘管式反应器、U形管式反应器、多管并联管式反应器中的任一种，所述的管式反应器的直径为50~80cm，长度为10~200m，进口压力为0.2~1.0Mpa。
本发明的有益效果在于：提供了一种采用管式反应器连续化的制备碳酸亚乙烯酯的新工艺，该工艺方法首先可以避免剧毒化学品如氯气的使用，环境友好性更强，并且该反应的温度环境控制在200℃以内，相对比较温和，大大降低了对设备以及生产环境的要求；其次，在前置生产一氯代乙烯酯的反应阶段，使用了高活性的引发剂大大的提高了反应速率，减少了反应周期，适应了后续碳酸亚乙烯酯的产能需要；最后，在生产碳酸亚乙烯酯的阶段不仅避免了惰性气体的使用，而且加入了阻聚剂，防止了产品的聚合，使反应改变了现有的间歇生产方式，满足了连续化生产的需求，增大了产量，提高了产能。
下的实施例是对本发明的技术方案做进一步描述，这些实施例是为了说明本发明而不是对本发明的限制。
实施例 1
1)将88.06kg(1000mol)碳酸乙烯酯预热至30~40℃后与202kg（1500mol）硫酰氯、880g偶氮二异丁腈在混合器中充分溶解混合后，以0.05m/s的流速注入水平管式反应器中，在40~45℃反应100~200分钟，取代反应产生的SO2和HCl使用四级降膜吸收塔进行吸收，氯化产品进入1.5m3的中间罐，中间罐设有排空管，罐内挥发的硫酰氯由排空管排入总排空管道，再用真空泵抽入6.5m3的精馏釜中进行精馏，分别收集80℃/2.66×103Pa及106-107℃/1.33×103Pa的馏分，得到氯代碳酸乙烯酯100.9 kg，氯代碳酸乙烯酯的含量96.5%，收率82%。
2)将61.3kg（500mol）氯代碳酸乙烯酯与151kg（1500mol）三乙胺、120kg乙酸乙酯和61.3g对叔丁基邻苯二酚在混合器中充分溶解混合后，以0.05m/s的流速注入水平管式反应器中，在25~30℃反应100分钟后过滤除去固体，三乙胺盐酸盐用30%液碱中和处理，经蒸汽(0.25MPa)间接加热分液后三乙胺经过冷凝器冷却成液体套用于脱氯工段，滤液减压蒸馏回收乙酸乙酯后进行精馏，压力为0.098Mpa，收集160℃～165℃的馏分即为碳酸亚乙烯酯，收率为96.5%，GC含量99.5%。
实施例 2
1)将88.06kg(1000mol)碳酸乙烯酯预热至30~40℃后与202kg（1500mol）硫酰氯、220g过氧化苯甲酰在混合器中充分溶解混合后，以0.05m/s的流速注入水平管式反应器中，在40~45℃反应200~300分钟，取代反应产生的SO2和HCl使用四级降膜吸收塔进行吸收，氯化产品进入1.5m3的中间罐，中间罐设有排空管，罐内挥发的硫酰氯由排空管排入总排空管道，再用真空泵抽入6.5m3的精馏釜中进行精馏，分别收集80℃/2.66×103Pa及106-107℃/1.33×103Pa的馏分，得到氯代碳酸乙烯酯88kg，氯代碳酸乙烯酯的含量94.5%，收率71.5%。
2)将61.3kg（500mol）氯代碳酸乙烯酯与151kg（1500mol）三乙胺、120kg乙酸乙酯和61.3g对叔丁基邻苯二酚在混合器中充分溶解混合后，以0.05m/s的流速注入水平管式反应器中，在25~30℃反应100分钟后过滤除去固体，三乙胺盐酸盐用30%液碱中和处理，经蒸汽(0.25MPa)间接加热分液后三乙胺经过冷凝器冷却成液体套用于脱氯工段，滤液减压蒸馏回收乙酸乙酯后进行精馏，压力为0.098Mpa，收集160℃～165℃的馏分即为碳酸亚乙烯酯，收率为95.5%，GC含量99.5%。
实施例 3
1)将88.06kg(1000mol)碳酸乙烯酯预热至30~40℃后与202kg（2500mol）硫酰氯、440g过氧化苯甲酰在混合器中充分溶解混合后，以0.1m/s的流速注入水平管式反应器中，在50~55℃反应200~300分钟，取代反应产生的SO2和HCl使用四级降膜吸收塔进行吸收，氯化产品进入1.5m3的中间罐，中间罐设有排空管，罐内挥发的硫酰氯由排空管排入总排空管道，再用真空泵抽入6.5m3的精馏釜中进行精馏，分别收集80℃/2.66×103Pa及106-107℃/1.33×103Pa的馏分，得到氯代碳酸乙烯酯107kg，氯代碳酸乙烯酯的含量97.5%，收率87.3%。
2)将61.3kg（500mol）氯代碳酸乙烯酯与151kg（1500mol）三乙胺、200kg乙酸乙酯和100g对苯二酚在混合器中充分溶解混合后，以0.1m/s的流速注入水平管式反应器中，在60~65℃反应80分钟后过滤除去固体，三乙胺盐酸盐用30%液碱中和处理，经蒸汽(0.25MPa)间接加热分液后三乙胺经过冷凝器冷却成液体套用于脱氯工段，滤液减压蒸馏回收乙酸乙酯后进行精馏，压力为0.098Mpa，收集160℃～165℃的馏分即为碳酸亚乙烯酯，收率为96.0%，GC含量99.5%。
实施例 4
1)将88.06kg(1000mol)碳酸乙烯酯预热至35~45℃后与202kg（1500mol）硫酰氯、880g偶氮二异丁酸二甲酯在混合器中充分溶解混合后，以0.05m/s的流速注入水平管式反应器中，在110~115℃反应100~200分钟，取代反应产生的SO2和HCl使用四级降膜吸收塔进行吸收，氯化产品进入1.5m3的中间罐，中间罐设有排空管，罐内挥发的硫酰氯由排空管排入总排空管道，再用真空泵抽入6.5m3的精馏釜中进行精馏，分别收集80℃/2.66×103Pa及106-107℃/1.33×103Pa的馏分，得到氯代碳酸乙烯酯94.6 kg，氯代碳酸乙烯酯的含量95.5%，收率77.2%。
2)将61.3kg（500mol）氯代碳酸乙烯酯与151kg（1500mol）三乙胺、300kg碳酸二乙酯和61.3g对苯醌在混合器中充分溶解混合后，以0.05m/s的流速注入水平管式反应器中，在30~35℃反应100分钟后过滤除去固体，三乙胺盐酸盐用30%液碱中和处理，经蒸汽(0.25MPa)间接加热分液后三乙胺经过冷凝器冷却成液体套用于脱氯工段，滤液减压蒸馏回收乙酸乙酯后进行精馏，压力为0.098Mpa，收集160℃～165℃的馏分即为碳酸亚乙烯酯，收率为96.5%，GC含量99.5%。
Claims (6)
1.一种管式反应器连续制备碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将碳酸乙烯酯预热至30～50℃后，在引发剂的作用下与氯化剂在管式反应器中进行氯代反应，减压精馏后得到氯代碳酸乙烯酯，所述的氯代反应温度为30～80℃，所述的氯代反应时间为30～200分钟，氯代反应所使用的氯化剂是硫酰氯，所使用的引发剂是偶氮化合物或有机过氧化物，氯化剂和碳酸乙烯酯的摩尔比为2:1～3:1，引发剂加入的质量为碳酸乙烯酯质量的0.1～1％；
(2)使氯代碳酸乙烯酯在有机溶剂中与三乙基胺混合后流入管式反应器中进行消去反应，得到含碳酸亚乙烯酯的混合物，原料液混合后流入管式反应器中，其进料流速为0.05～0.8m/s，反应温度为30～70℃，反应时间为30～100分钟，所使用的有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、石油醚、乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯、乙酸乙酯等一种或者几种的混合溶剂，所述有机溶剂的加入的质量为一氯代乙烯酯质量的2.0～5.0倍，所述三乙基胺和氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为3:1～6:1；
消去反应前在原料中添加阻聚剂，阻聚剂使用量为氯代碳酸乙烯酯质量的0.1％～2％，所述的阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪、N-苯基-β-萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝、氯化亚铜、三氯化铁、1,1-二苯基-2-苦基肼、2,2,6,6-四甲基哌啶中的一种或者几种的混合物；
(3)将步骤(2)中得到的碳酸亚乙烯酯的混合物经过滤、减压蒸馏在减压精馏得到碳酸亚乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的一种管式反应器连续制备碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，所述的偶氮化合物为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺中的任一种；所述的有机过氧化物为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种管式反应器连续制备碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，步骤(1)中所产生的尾气采用四级降膜吸收塔吸收，第一级吸收为水吸收，第二、三、四级吸收为使用的吸收液为质量分数为30％的NaOH碱液。
4.根据权利要求1所述的一种管式反应器连续制备碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，步骤(1)中减压精馏收集80℃/2.66×103Pa及106～107℃/1.33×103Pa的馏分，且步骤(1)中的产物氯代碳酸乙烯酯的纯度≥99％。
5.根据权利要求1所述的一种管式反应器连续制备碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，步骤(3)中减压精馏收集160℃～165℃/0.098Mpa的馏分。
6.根据权利要求1所述的一种管式反应器连续制备碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)的管式反应器是指水平管式反应器、立管式反应器、盘管式反应器、U形管式反应器、多管并联管式反应器中的任一种，所述的管式反应器的直径为50～80cm，长度为10～200m，进口压力为0.2～1.0Mpa。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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