CN106748712B - 七氟丁酸及其衍生物的制备方法 - Google Patents

七氟丁酸及其衍生物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种七氟丁酸的制备方法，包括以下步骤：A)正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟与无水氟化氢进行电化学氟化反应，得到电解混合气体；所述电化学氟化反应的电流密度为0.025～0.033A/cm2，反应温度为9～13℃；所述电化学氟化反应设有冷却回流装置，所述冷却回流装置的冷却介质温度为‑45℃；B)将步骤A)制备得到的电解混合气体通入装有缚酸剂的反应釜，得到七氟丁酰氟，所述缚酸剂为三乙胺；C)将步骤B)得到的七氟丁酰氟与水混合，水解生成七氟丁酸水溶液；D)将上述七氟丁酸水溶液与KOH混合，至KOH浓度为40％～45％，自然结晶，得到七氟丁酸钾；E)上述七氟丁酸钾经硫酸酸化，得到七氟丁酸。

Description

七氟丁酸及其衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其涉及一种七氟丁酸及其衍生物的制备方法。
背景技术
七氟丁酸及其衍生物是一类化工中间体，可以作为新型医药、火药、香料中间体，还可以作为合成新型有机高分子材料的原料或助剂，同时其自身亦可作为有机溶剂，例如，全氟辛酸作为提供含氟基团的试剂加入到聚合物分子中后，通过对聚合物的改性生产具有防水性和防尘性的纤维纺织品。另外，三氟乙酸可用做催化剂，是医药、农药和工业生产中的重要中间体。
国内外对七氟丁酸及其衍生物的合成研究尚处于起步阶段，且现有文献中的七氟丁酸及其衍生物合成工艺复杂，一般以正丁酸、正丁酰氯、正丁酰氟为起始原料，制备过程中会有氢氟酸夹带，在水解得七氟丁酸的工段，氟化氢被夹带出而混入生成的七氟丁酸水溶液中，不但增加了碱解的难度(反应相当剧烈)，而且在碱解过程中，使目标盐七氟丁酸钾中混入了氟化钾，大大增加了酸化反应的危害性，在酸化时会有有毒物质氟化氢产生，不但会腐蚀设备，而且会提高目标产品七氟丁酸中氟离子的含量，降低产品质量。另外氟化钾溶于水，使母液中含有大量的氟化钾，而必须要进行除氟过程才能循环使用。而且母液除氟需要一系列很复杂的过程，增加一系列装置，这既影响了产品的质量又增加了生产成本。
此外实现电解氟化需要高平稳性和高效率，在分离和初始阶段，游离酸转化为酰氟时，会有很多不便，电解条件对反应影响非常大，并且会因为氟值的损失造成原料的浪费，后处理环节也较为复杂。
目前，七氟丁酸及其衍生物的制备工艺，收率仅为12％～33％。因此长久以来，产率低下的问题，限制了七氟丁酸及其衍生物的大规模工业化生产。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种七氟丁酸及其衍生物的制备方法，具有较高的收率，利于工业化生产。
本发明提供了一种七氟丁酸的制备方法，包括以下步骤：
A)正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟与无水氟化氢进行电化学氟化反应，得到电解混合气体；
所述电化学氟化反应的电流密度为0.025～0.033A/cm2，反应温度为9～13℃；
所述电化学氟化反应设有冷却回流装置，所述冷却回流装置的冷却介质温度为-45℃；
B)将步骤A)制备得到的电解混合气体通入装有缚酸剂的反应釜，得到七氟丁酰氟，所述缚酸剂为三乙胺；
C)将步骤B)得到的七氟丁酰氟与水混合，水解生成七氟丁酸水溶液；
D)将上述七氟丁酸水溶液与KOH混合，至KOH浓度为40％～45％，自然结晶，得到七氟丁酸钾；
E)上述七氟丁酸钾经硫酸酸化，得到七氟丁酸。
本发明提供了一种七氟丁酸的制备方法，包括以下步骤：
A)正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟与无水氟化氢进行电化学氟化反应，得到电解混合气体；
所述电化学氟化反应的电流密度为0.025～0.033A/cm2，反应温度为9～13℃；
所述电化学氟化反应设有冷却回流装置，所述冷却回流装置的冷却介质温度为-45℃；
B)将步骤A)得到的电解混合气体与正丁酸、正丁酸酐混合、反应，得到七氟丁酸。
本发明提供了一种七氟丁酸酯的制备方法，包括以下步骤：
A)正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟与无水氟化氢进行电化学氟化反应，得到电解混合气体；
所述电化学氟化反应的电流密度为0.025～0.033A/cm2，反应温度为9～13℃；
所述电化学氟化反应设有冷却回流装置，所述冷却回流装置的冷却介质温度为-45℃；
B)将步骤A)制备得到的电解混合气体通入装有缚酸剂的反应釜，得到七氟丁酰氟，所述缚酸剂为三乙胺；
C)将步骤B)得到的七氟丁酰氟与醇类化合物，在溶剂中进行反应，得到七氟丁酸酯。
优选的，所述正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟与无水氟化氢的质量比为2:3。
优选的，所述电化学氟化反应设置有外循环装置。
本发明提供了一种七氟丁酸酯的制备方法，包括以下步骤：
A)按照上述制备方法制备七氟丁酸；
B)将七氟丁酸与醇类化合物，在浓硫酸或强酸性树脂存在的条件下，进行反应，得到七氟丁酸酯。
优选的，所述醇类化合物为甲醇或乙醇。
本发明提供了一种九氟丁氧基醚的制备方法，包括以下步骤：
A)按照上述制备方法制备七氟丁酸；
B)七氟丁酸经氯化，得到七氟丁酰氯；
C)所述七氟丁酰氯与KF和硫酸二酯反应，得到九氟丁氧基醚。
优选的，所述硫酸二酯为硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。
本发明提供了一种七氟丁醇的制备方法，包括以下步骤：
A)按照上述制备方法制备七氟丁酸；
B)上述七氟丁酸经硼氢化钠还原得到七氟丁醇。
本发明以酰氟、酰氯或正丁酸为原料进行电解氟化，通过添加HF吸收装置，并设置电解氟化反应的各个参数，减少了HF对反应的影响，使得反应具有较高的收率。进而以制备的七氟丁酸为原料，制备一系列七氟丁酸衍生物。
具体实施方式
本发明提供了一种七氟丁酸的制备方法，包括以下步骤：
A)正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟与无水氟化氢进行电化学氟化反应，得到电解混合气体；
所述电化学氟化反应的电流密度为0.025～0.033A/cm2，反应温度为9～13℃；
所述电化学氟化反应设有冷却回流装置，所述冷却回流装置的冷却介质温度为-45℃；
B)将步骤A)制备得到的电解混合气体通入装有缚酸剂的反应釜，得到七氟丁酰氟，所述缚酸剂为三乙胺；
C)将步骤B)得到的七氟丁酰氟与水混合，水解生成七氟丁酸水溶液；
D)将上述七氟丁酸水溶液与KOH混合，至KOH浓度为40％～45％，自然结晶，得到七氟丁酸钾；
E)上述七氟丁酸钾经硫酸酸化，得到七氟丁酸。
本发明提供的制备方法，以正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟为原料，优选以正丁酰氟为原料，其具有较高的收率。
具体的，将正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟，以一定比例投入到充有无水氟化氢的电解槽中，在规定电流强度(2000-2400A)、电压(6.5-7.5V)、温度(9-13℃)等工艺参数下，通以直流电进行电化学氟化反应。随着过程的进行生成七氟丁酰氟，和短链的全氟碳烃、短链的氟碳酰氟、氢气等混合气体并夹带少量氟化氢从电解槽逸出。
上述原料，即正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟的浓度为40％，即所述正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟与无水氟化氢的质量比为2:3。现有技术中，原料浓度一般为30％，由于浓度和温度直接影响到反应过程中电流和电压的高低，进而影响电解过程的电流密度，因此原料浓度对于电解过程非常重要。本申请采用初始投料浓度为40％，随着电解氟化的进行，根据电流、电压的微小变化情况来逐渐降低浓度，或加大浓度，使整个电解氟化过程，电流、电压没有明显的波动，电流密度相对平衡。大幅度减少了电解氟化过程中断链、不完全氟化比例较高的问题，提高了反应收率。
上述电化学氟化反应的电流密度为0.025～0.033A/cm2。现有技术中电流密度一般为0.02A/cm2。本申请通过对电流密度进行调整，明显提高了反应收率。
上述电化学氟化反应的反应温度优选为9～13℃，更优选为10℃。
上述电化学氟化反应设有冷却回流装置，所述冷却回流装置的冷却介质温度为-45℃。本发明采用-45℃的盐水作为冷却介质，使夹带的氟化氢相对多的被冷却回流到电解槽中，使下个工段减轻了压力。
反应结束后，得到的电解混合气体主要包括七氟丁酰氟和被夹带出的HF。本申请在水解工段前加了一套除HF装置，即装有缚酸剂的反应釜，在本发明的某些具体实施例中，所述反应釜带有搅拌装置。
所述缚酸剂为三乙胺。该缚酸剂只与氟化氢反应成盐，且反应吸收极其完全，电解混合气体中夹带的氟化氢几乎全部被除去，简化了后续的除HF步骤，而且母液不用处理即可循环使用，大大简化了工艺流程。
本发明优选的，所述电化学氟化反应设置有外循环装置，使生成的七氟丁酰氟能够快速离开反应体系，避免了采用高温使七氟丁酰氟快速离开反应体系，反应体系温度9～13℃即可，因此减少了因温度过高而夹带的HF量。
同时，本发明在水解工段前增加了HF吸收装置，避免了HF进入水吸收环节。
通过以上方法以及各个参数的设置，本发明一方面减少了HF的夹带量，从而减少了HF进入后续水解反应的量，减少了副产物的生成量，大大提高了反应收率。
将除HF后得到七氟丁酰氟与水混合，水解生成七氟丁酸水溶液。
然后进行碱解，具体的，将上述七氟丁酸水溶液与KOH混合，至KOH最终浓度为40％～45％。自然结晶，得到七氟丁酸钾。
现有技术碱解的步骤通常是加入氢氧化钾稍过量，然后蒸去约1/3～2/3的水，然后再冷却得到七氟丁酸钾。该方法有大量的氟化钾与目标钾盐一同结晶析出，影响了下一步酸化过程。而且蒸水的过程要耗费大量的能源。
本发明在碱解体系达到中性时继续加入氢氧化钾，使氢氧化钾浓度达到40％～45％，然后自然结晶，由于HF吸收装置对于HF的预先去除，使得该步骤氟化钾生成量很低，最终溶液中溶解的七氟丁酸钾量非常少，溶解度约为10％，并且不会有氟化钾析出，母液可循环利用。
然后将得到的七氟丁酸钾经硫酸酸化，即可得到七氟丁酸。
本发明对所述酸化的具体步骤并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的常规酸化步骤。
在本发明的某些具体实施例中，将七氟丁酸钾与浓硫酸在反应釜中混合，100℃反应3小时，酸化得到七氟丁酸。在本发明的某些具体实施例中，精馏后得到七氟丁酸纯品，纯度99.5％以上。
上述反应的方程式如下：
C3F7COF+H2O→C3F7COOH
C3F7COOH+KOH→C3F7COOK+H2O
C3F7COOK+H2SO4→C3F7COOH+K2SO4
本发明还提供了一种七氟丁酸的制备方法，包括以下步骤：
A)正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟与无水氟化氢进行电化学氟化反应，得到电解混合气体；
所述电化学氟化反应的电流密度为0.025～0.033A/cm2，反应温度为9～13℃；
所述电化学氟化反应设有冷却回流装置，所述冷却回流装置的冷却介质温度为-45℃；
B)将步骤A)得到的电解混合气体与正丁酸、正丁酸酐混合、反应，得到七氟丁酸。
所述步骤A)同上，在此不再赘述。
制备得到电解混合气体后，直接将其与正丁酸、正丁酸酐混合，进行反应。七氟丁酰氟与正丁酸反应生成七氟丁酸和正丁酰氟(C3H7COF)，夹带的氟化氢与正丁酸酐反应生成正丁酸和正丁酰氟。当此吸收液吸收能力达到饱和时，将此混合液体放出，进行精馏操作。精馏得到的正丁酸及正丁酸酐复用到吸收装置中；正丁酰氟投入到电解槽中做为起始原料进行电解氟化；得到的七氟丁酸便为目标产品。
所述正丁酸、正丁酸酐的摩尔比优选为1:4。
本发明使用羧酸和酸酐的混合物作为主要原料，通过控制这两种原料的配比，很容易控制产品量，全氟羧酸和全氟酰氟产品的收率较高。同时酸酐可以和HF进行反应，除去HF，无需后续的除HF步骤。简化了操作步骤。
上述反应的反应方程式为：
(C3H7CO)2O+HF→C3H7COOH+C3H7COF
C3H7COOH+C3F7COF→C3F7COOH+C3H7COF
C3H7COF+HF(ECF)→C3F7COF+H2
本发明还提供了一种七氟丁酸酯的制备方法，包括以下步骤：
A)正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟与无水氟化氢进行电化学氟化反应，得到电解混合气体；
所述电化学氟化反应的电流密度为0.025～0.033A/cm2，反应温度为9～13℃；
所述电化学氟化反应设有冷却回流装置，所述冷却回流装置的冷却介质温度为-45℃；
B)将步骤A)制备得到的电解混合气体通入装有缚酸剂的反应釜，得到七氟丁酰氟，所述缚酸剂为三乙胺；
C)将步骤B)得到的七氟丁酰氟与醇类化合物，在催化剂的条件下进行反应，得到七氟丁酸酯。
上述步骤A)、B)条件与步骤同上，在此不再赘述。
然后将七氟丁酰氟与醇类化合物，在溶剂中进行反应，即可制备得到七氟丁酸酯，纯度99.5％以上。
所述醇类化合物优选为甲醇或乙醇。
所述溶剂优选为乙醚。
本发明还提供了另外一种七氟丁酸酯的制备方法，以七氟丁酸为原料，首先按照上述方法制备得到七氟丁酸，然后将七氟丁酸与醇类化合物，在浓硫酸或强酸性树脂存在的条件下，进行反应，得到七氟丁酸酯，纯度99.5％以上。
所述醇类化合物优选为甲醇或乙醇。
本发明还提供了一种九氟丁氧基醚的制备方法，以上述制备的七氟丁酸为原料，首先按照上述方法制备七氟丁酸，然后七氟丁酸经氯化，得到七氟丁酰氯；最后所述七氟丁酰氯与KF和硫酸二酯反应，即可得到九氟丁氧基醚，纯度99％以上。
所述硫酸二酯优选为硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。
本发明还提供了一种七氟丁醇的制备方法，以上述制备的七氟丁酸为原料，首先按照上述方法制备七氟丁酸，然后经硼氢化钠还原得到七氟丁醇。
上述还原反应优选以三氟苯基硼酸为催化剂。
本发明以酰氟、酰氯或正丁酸为原料进行电解氟化，通过添加HF吸收装置，并设置电解氟化反应的各个参数，减少了HF对反应的影响，使得反应具有较高的收率。进而以制备的七氟丁酸为原料，制备一系列七氟丁酸衍生物。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的七氟丁酸及其衍生物的制备方法进行详细描述。
实施例1
在电解氟化槽中，600公斤正丁酰氟与无水氟化氢电解液体，正丁酰氟质量浓度为40％，在下列条件下进行电解氟化反应，电解温度10℃，电压和电流分别为7V和2000A，电流密度0.03A/cm2，回流冷凝温度-45℃。电解过程产生的混合气体中全氟丁酰氟占重量比为31％，夹带的氟化氢占重量比为20％，其它气体占比为49％。随着电解的进行要定时向电解槽内补充电解液，但电解液的浓度要根据电流、电压的情况有所调整，调整范围在23％-45％之间。
电解混合气体进入充有300公斤三乙胺的反应釜中，氟化氢很容易的被缚获，只有极少量的氟化氢进入下一工段，此三乙胺在7天左右要更换一次，得到的氟化氢三乙胺盐做为副产品出售。
之后的混合气体进入喷淋水吸收塔，混合气体被水解得到酸性水溶液，每24小时可得到12.5公斤的七氟丁酸。将此酸性液体投入到碱解釜中用40％的氢氧化钾溶液进行碱解成盐，中性后继续加入氢氧化钾纯品使其含量达到40％，自然冷却结晶，离心、干燥得到15.8公斤钾盐，其中七氟丁酸钾14.5公斤，全氟丙酸钾及其它钾盐1.3公斤。母液循环使用。
然后，将上述15.8kg的钾盐和15kg的100％硫酸、30g的二氧化硅粉混合，加热到100℃，在负压下搅拌3h，并连续通入氮气使反应中形成的SiF4气体很容易分散导出。反应后，蒸馏，得到纯度为99.5％的七氟丁酸(C3F7COOH)11.8公斤，其中含水量为50ppm，氟离子的含量少于1ppm。
上述工艺过程收率为45％。
比较例1
在电解氟化槽中，600公斤正丁酰氟与无水氟化氢电解液体，正丁酰氟质量浓度为26％，在下列条件下进行电解氟化反应，电解温度15℃，电压和电流分别为5.5V和1400A，电流密度0.02A/cm2，回流冷凝温度-35℃。电解过程产生的混合气体中全氟丁酰氟占重量比为21％，夹带的氟化氢占重量比为26％，其它气体占比为53％。随着电解的进行要定时向电解槽内补充电解液。
电解混合气体进入喷淋水吸收塔，混合气体被水解得到酸性水溶液，每24小时可得到8.2公斤的七氟丁酸。将此酸性液体投入到碱解釜中用40％的氢氧化钾溶液进行碱解成盐，当溶液达到中性偏碱时，停止加入。接着，在不锈钢制蒸发釜中通蒸汽加热，加热上述中和溶液220.5kg至沸点，直到蒸发出87.5kg的水。冷却剩余液体到30℃，则形成结晶体，沉淀、离心过滤，将得到的固体在120℃下干燥10小时，则得到11.2kg的结晶粉末，得到正-C3F7COOK9.6公斤、得到C2F5COOK0.5公斤、其它钾盐(主要是KF)1.1公斤。得到的母液进行除氟处理后循环使用。
然后，将上述11.2kg的钾盐和12kg的浓硫酸、30g的二氧化硅粉混合，加热到100℃，在负压下搅拌3h，并连续通入氮气使反应中形成的SiF4气体很容易分散导出，反应过程中将有大量的氟化氢气体一同溢出。反应后，蒸馏，得到纯度为99.2％的七氟丁酸(C3F7COOH)7.46公斤，其中含水量为300ppm，氟离子的含量少于70ppm。
上述工艺过程收率为28.44％。
接下来对上述的母液进行脱氟处理。将得到的约120公斤的母液投入到不锈钢反应釜中，同时加入40kg的30％Ca(OH)2悬浮液搅拌下加热到100℃。结果有CaF2结晶体沉淀，过滤去除沉淀。得到约1140Kg KOH含量为11％的母液，得到的脱氟母液可作为KOH溶液重复使用，用于中和最初的水解处理得到的酸溶液。
比较例2
在电解氟化槽中，600公斤正丁酰氟与无水氟化氢电解液体，正丁酰氟质量浓度为26％，在下列条件下进行电解氟化反应，电解温度15℃，电压和电流分别为5.5V和1400A，电流密度0.02A/cm2，回流冷凝温度-35℃。电解过程产生的混合气体中全氟丁酰氟占重量比为21％，夹带的氟化氢占重量比为26％，其它气体占比为53％。随着电解的进行要定时向电解槽内补充电解液。
以下步骤同实施例1，得到纯度为99.4％的七氟丁酸(C3F7COOH)7.92公斤，其中含水量为300ppm，氟离子的含量少于10ppm。
上述工艺过程收率为30.2％。
比较例3
在电解氟化槽中，600公斤正丁酰氟与无水氟化氢电解液体，正丁酰氟质量浓度为40％，在下列条件下进行电解氟化反应，电解温度10℃，电压和电流分别为7V和2000A，电流密度0.03A/cm2，回流冷凝温度-45℃。电解过程产生的混合气体中全氟丁酰氟占重量比为31％，夹带的氟化氢占重量比为20％，其它气体占比为49％。随着电解的进行要定时向电解槽内补充电解液，但电解液的浓度要根据电流、电压的情况有所调整，调整范围在23％-45％之间。
电解混合气体进入喷淋水吸收塔，混合气体被水解得到酸性水溶液，每24小时可得到12.5公斤的七氟丁酸。将此酸性液体投入到碱解釜中用40％的氢氧化钾溶液进行碱解成盐，当溶液达到中性偏碱时，停止加入。接着，在不锈钢制蒸发釜中通蒸汽加热，加热上述中和溶液220.5kg至沸点，直到蒸发出87.5kg的水。冷却剩余液体到30℃，则形成结晶体，沉淀、离心过滤，将得到的固体在120℃下干燥10小时，则得到16.9kg的结晶粉末，得到正-C3F7COOK 14.5公斤、得到C2F5COOK 0.5公斤、其它钾盐(主要是KF)1.9公斤。得到的母液进行除氟处理后循环使用。
然后，将上述16.9kg的钾盐和12kg的浓硫酸、70g的二氧化硅粉混合，加热到100℃，在负压下搅拌3h，并连续通入氮气使反应中形成的SiF4气体很容易分散导出，反应过程中将有大量的氟化氢气体一同溢出。反应后，蒸馏，得到纯度为99.2％的七氟丁酸(C3F7COOH)10.6公斤，其中含水量为300ppm，氟离子的含量少于70ppm。
上述工艺过程收率为38.16％。
接下来对上述的母液进行脱氟处理。将得到的约120公斤的母液投入到不锈钢反应釜中，同时加入40kg的30％Ca(OH)2悬浮液搅拌下加热到100℃。结果有CaF2结晶体沉淀，过滤去除沉淀。得到约1140Kg KOH含量为11％的母液，得到的脱氟母液可作为KOH溶液重复使用，用于中和最初的水解处理得到的酸溶液。
实施例2
在电解氟化槽中，600公斤正丁酰氟与无水氟化氢电解液体，正丁酰氟质量浓度为40％，在下列条件下进行电解氟化反应，电解温度10℃，电压和电流分别为7V和2000A，电流密度0.03A/cm2，回流冷凝温度-45℃。电解过程产生的混合气体中全氟丁酰氟占重量比为31％，夹带的氟化氢占重量比为20％，其它气体占比为49％。随着电解的进行要定时向电解槽内补充电解液，但电解液的浓度要根据电流、电压的情况有所调整，调整范围在23％-45％之间。
将电解混合气通入到正丁酸和正丁酸酐(摩尔比1:4)反应器中，精馏处理此吸收液，每24小时可得到12.3公斤七氟丁酸，含量99％，水含量350PPm,氟离子含量小于40PPm。
此工艺收率达48％。
实施例3
按照实施例1的方法，制备得到七氟丁酰氟，通入酯化反应釜中，甲醇与乙醚的质量比为1:3，再加入与甲醇等摩尔的有机碱(吡啶)，在搅拌下反应，每24小时可得到七氟丁酸甲酯13.5公斤，分析含量为99.6％。此过程收率为97％。
实施例4
按照实施例1的方法，制备得到七氟丁酸4280克(20moL)，加入100％左右的硫酸3880克(约40moL)，甲醇700克。首先将七氟丁酸和甲醇倒入10000mL反应锅中，搅拌回流下反应约2个小时。
经水洗、碱洗后得4380克七氟丁酸甲酯，含量99.66％，收率96.9％。
实施例5
按照实施例1的方法，制备得到七氟丁酸4280克，投入到玻璃反应器中，搅拌下向反应器内滴加氯化亚砜，当反应器内没有氯化氢气体产生时视为反应终止，精馏后得到七氟丁酰氯4550克，含量99.5％。此步收率为97.8％。
将348.6gKF投入到5L高压釜中，真空下加热到150℃，10小时，然后吸入DMF1500mL，硫酸二甲脂288mL，全氟丁酰氯139.8g，充氮气0.5-1bar。吸入时釜温控制在0℃或以下。开启搅拌，阶梯升温到达25℃，反应进行5个小时。
反应结束后将反应液放入去离子水中，分出油相进行精馏处理，得到九氟丁氧基甲醚120g，含量99.3％，收率94％。
由上述实施例及比较例可知，本发明通过各个参数的设置，大大提高了反应收率。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种七氟丁酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟与无水氟化氢进行电化学氟化反应，得到电解混合气体；
所述电化学氟化反应的电流密度为0.025～0.033A/cm2，反应温度为9～13℃；
所述电化学氟化反应设有冷却回流装置，所述冷却回流装置的冷却介质温度为-45℃；
B)将步骤A)制备得到的电解混合气体通入装有缚酸剂的反应釜，得到七氟丁酰氟，所述缚酸剂为三乙胺；
C)将步骤B)得到的七氟丁酰氟与水混合，水解生成七氟丁酸水溶液；
D)将上述七氟丁酸水溶液与KOH混合，至KOH浓度为40％～45％，自然结晶，得到七氟丁酸钾；
E)上述七氟丁酸钾经硫酸酸化，得到七氟丁酸；
正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟与无水氟化氢的质量比为2:3；
所述电化学氟化反应设置有外循环装置。
2.一种七氟丁酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)按照权利要求1所述的制备方法制备七氟丁酸；
B)将七氟丁酸与醇类化合物，在浓硫酸或强酸性树脂存在的条件下，进行反应，得到七氟丁酸酯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物为甲醇或乙醇。
4.一种九氟丁氧基醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)按照权利要求1所述的制备方法制备七氟丁酸；
B)七氟丁酸经氯化，得到七氟丁酰氯；
C)所述七氟丁酰氯与KF和硫酸二酯反应，得到九氟丁氧基醚。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸二酯为硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。
6.一种七氟丁醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)按照权利要求1所述的制备方法制备七氟丁酸；
B)上述七氟丁酸经硼氢化钠还原得到七氟丁醇。
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