CN106905288B - 一种碳酸亚乙烯酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，属于电解液添加剂技术领域。其特征在于，它包括以下步骤：氮气保护下，在50℃~100℃向叔丁基醚类有机溶剂添加阻聚剂，精馏后的氯代碳酸乙烯酯在叔丁基醚类有机溶剂中与脱水后的吡啶类脱氯化氢剂发生脱氯化氢反应，反应2~10小时；氯代碳酸乙烯酯、叔丁基醚类有机溶剂与吡啶类脱氯化氢剂的摩尔比例为1：1~5：1.0~1.5，阻聚剂在反应体系中所占的质量百分比为0.1%~5%；反应所得产物经过滤、精馏和重结晶即可得到纯度大于99.5%碳酸亚乙烯酯。本发明得到高纯碳酸亚乙烯酯。具有反应条件温和、所得产品的纯度高的优点。
Description
技术领域
一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，属于电解液添加剂技术领域。
背景技术
目前，锂电池的稳定性和使用寿命问题是当今的研究热点之一。而碳酸亚乙烯酯是目前解决锂电池安全稳定问题的最合适添加剂之一，也是目前科学研究和实际使用较多的电池添加剂之一。使用约3%碳酸亚乙烯酯做电解液添加剂可以在电极上通过聚合反应形成致密SEI膜，减少电池溶剂对电极的嵌入，改善电解液的循环能力，增加锂电池充放电次数，延长锂电池使用时间。
现有技术中普遍存在所得产物纯度低，应用范围较窄，反应复杂，副产多，工艺分离难度较大等问题。现有的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法中使用乙醚做溶剂，虽然降低了三乙胺盐酸盐在溶剂中的溶解度，但乙醚闪点较低，实际生产有较大危险。如果反应不使用溶剂，容易造成后处理时精馏分离难度大的问题。反应中添加的碱金属氢氧化物选用不当会易吸潮，容易造成收率下降。还有的现有技术中使用碳酸乙烯酯作溶剂，由于该溶剂与产品沸点相近，容易产生共沸，降低了产品的质量标准。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种产率高、反应条件温和和脱氯化氢剂可回收再利用的碳酸亚乙烯酯的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
a）将工业级氯代碳酸乙烯酯原料预先负压精馏；
b）将吡啶类脱氯化氢剂进行脱水；所述吡啶类脱氯化氢剂为吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、二甲基吡啶中的一种或两种以上的任意比例混合物；
c）氮气保护下，在50℃~100℃向叔丁基醚类有机溶剂添加阻聚剂，步骤a）精馏后的氯代碳酸乙烯酯在叔丁基醚类有机溶剂中与步骤b）脱水后的吡啶类脱氯化氢剂发生脱氯化氢反应，反应2~10小时；氯代碳酸乙烯酯、叔丁基醚类有机溶剂与吡啶类脱氯化氢剂的摩尔比例为1：1~5：1.0~1.5，阻聚剂在反应体系中所占的质量百分比为0.1%~5%；
d）反应所得产物经过滤、精馏和重结晶即可得到纯度大于99.5%碳酸亚乙烯酯。
本发明公开了一种高纯碳酸亚乙烯酯的制备方法，预提纯氯代碳酸乙烯酯在叔丁基醚类有机溶剂中与除水的吡啶类发生脱氯化氢反应，体系经过滤、精馏和重结晶得到高纯碳酸亚乙烯酯。该方法具有产率高、反应条件温和、所得产品的纯度高等优点。步骤a）中除去工业级氯代碳酸乙烯酯中大部分杂质，避免该杂质和吡啶类之间的脱氯化氢反应，减少的吡啶类的损失，同时降低原有杂质和新生副产物对后续精馏和产品质量的影响。本发明的方法中通过对原料进行预精馏，脱除多氯代氯代碳酸乙烯酯，减少多氯代碳酸乙烯酯对吡啶类的消耗，减少了副反应的发生及后续精馏的难度；同时对溶剂进行脱水，减少水分对原料的消耗和后续除水步骤。由于脱氯化氢所得盐类在有机溶剂中均有一定溶解度，这部分溶解的盐在产物减压精馏时可能与产物发生复杂化学反应今儿降低了收率，同时实际生产时逐渐积累盐类釜残较难清理，降低生产效率，因此引入低沸点、易于分离且盐类溶解度低的叔丁基醚类做反应溶剂。本发明引入吡啶类脱氯化氢剂，由于吡啶类相对于其他胺类在反应中表现出反应温和的特征，因此可以一次加入反应釜，而其他胺类试剂均需要逐渐滴加（否则会使反应加剧，副反应增多），这样就可以节约反应时间，实际生产时降低生产成本，还能进一步调高产品的纯度。
优选的，所得滤饼盐与饱和碱液反应，回收含氮类脱氯化氢剂。所述饱和碱液为碱金属氢氧化物、碳酸盐或亚硫酸盐中的一种或两种以上的任意比例混合物的水溶液。脱氯化氢剂可回收再利用。
优选的，步骤a）中所述负压精馏后得到的氯代碳酸乙烯酯的纯度大于99%。更优选的大于99.9%。精馏除去杂质，使纯度达到99%，技能保证反应的快速进行和与吡啶类脱氯化氢剂的温和反应。更优选的纯度能是产品的纯度进一步提高。
优选的，步骤b）中所述吡啶类脱氯化氢剂进行脱水后含水量小于10ppm。更优选小于1ppm。对脱氯化氢剂进行脱水，彻底的杜绝水分引起的副反应，更好的保证产率和产品纯度。
优选的，步骤c）中所述氯代碳酸乙烯酯与有机溶剂的摩尔比例为1：2.7~3.6，氯代碳酸乙烯酯与吡啶类脱氯化氢剂的摩尔比例为1：1.0~1.2。优选的物料配比对反应的收率和生产效率起着决定性的作用，本发明提供上述优选的比例，能够使本发明的纯度达到最大的同时收率也达到最大。
优选的，所述吡啶类脱氯化氢剂为甲基吡啶和二甲基吡啶按质量比4.5~6.5:1的混合脱氯化氢剂。本发明提供一种最优选的吡啶类脱氯化氢剂，能够在保证反应温和的情况下达到最快的反应速率，同时产品的纯度得到充分保证。
优选的，步骤c）中所述叔丁基醚类有机溶剂为甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二叔丁基醚、苯基叔丁基醚中的一种或两种以上的任意比例混合物。
优选的，步骤c）中所述反应的反应温度为62℃~65℃反应时间为2~2.5小时。在优选的物料和物料配比的情况下能够在较低的反应温度下，保证产率的同时达到该反应效率。
优选的，步骤c）中所述阻聚剂在反应体系中所占的质量百分比为1%~1.7%。
与现有技术相比，本发明的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法所具有的有益效果是：本发明预提纯氯代碳酸乙烯酯在叔丁基醚类有机溶剂中与除水的吡啶类发生脱氯化氢反应，体系经过滤、精馏和重结晶得到高纯碳酸亚乙烯酯。具有产率高、反应条件温和、所得产品的纯度高、脱氯化氢剂可回收再利用等优点。发明的方法中通过对原料进行预精馏，脱除多氯代氯代碳酸乙烯酯，减少多氯代碳酸乙烯酯对吡啶类的消耗，减少了副反应的发生及后续精馏的难度；同时对溶剂进行脱水，减少水分对原料的消耗和后续除水步骤。本发明引入吡啶类脱氯化氢剂，可以一次加入反应釜，可以节约反应时间，实际生产时降低生产成本，还能进一步调高产品的纯度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明其中实施例1为最佳实施例。
实施例1
a）预先将工业级氯代碳酸乙烯酯经行精馏，得到纯度﹥99.9%的高纯氯代碳酸乙烯酯，同时将吡啶用氯化钙除水24小时使得水分﹤1ppm；b）用氮气置换反应釜，并检测氧含量﹤50ppm，水分<1ppm，随后将精馏所得氯代碳酸乙烯酯、甲基叔丁基醚和吡啶类脱氯化氢剂按摩尔比例1：3.2：1.1加入反应釜中，吡啶类脱氯化氢剂为甲基吡啶和二甲基吡啶按质量比5.5：1的混合脱氯化氢剂；阻聚剂在反应体系中所占的质量百分比为1.3%；搅拌升温至63℃，反应2小时后，停止反应并降温至40℃；c）将反应所得物料经过滤、精馏和两次重结晶后，再经过含有4A分子筛的除水塔除水后得到成品，纯度99.9%，水分<10ppm，色度<20号，收率96.5%。
实施例2
a）预先将工业级氯代碳酸乙烯酯经行精馏，得到纯度﹥99.5%的高纯氯代碳酸乙烯酯，同时将吡啶用氯化钙除水24小时使得水分﹤3ppm；b）用氮气置换反应釜，并检测氧含量﹤50ppm，水分<1ppm，随后将精馏所得氯代碳酸乙烯酯、甲基叔丁基醚和吡啶类脱氯化氢剂按摩尔比例1：2.7：1.2加入反应釜中；啶类脱氯化氢剂为甲基吡啶和二甲基吡啶按质量比4.5：1的混合脱氯化氢剂；阻聚剂在反应体系中所占的质量百分比为1%；搅拌升温至65℃，反应2.2小时后，停止反应并降温至40℃；c）将反应所得物料经过滤、精馏和两次重结晶后，再经过含有4A分子筛的除水塔除水后得到成品，纯度99.9%，水分<10ppm，色度<20号， 收率95.5%。
实施例3
a）预先将工业级氯代碳酸乙烯酯经行精馏，得到纯度﹥99%的高纯氯代碳酸乙烯酯，同时将吡啶用氯化钙除水24小时使得水分﹤10ppm；b）用氮气置换反应釜，并检测氧含量﹤50ppm，水分<1ppm，随后将精馏所得氯代碳酸乙烯酯、甲基叔丁基醚和吡啶脱氯化氢剂按摩尔比例1：3.6：1.0加入反应釜中，吡啶类脱氯化氢剂为吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、二甲基吡啶中的一种或两种以上的任意比例混合物；啶类脱氯化氢剂为甲基吡啶和二甲基吡啶按质量比6.5:1的混合脱氯化氢剂；阻聚剂在反应体系中所占的质量百分比为1.7%；拌升温至62℃；应2.5小时后，停止反应并降温至40℃；c）将反应所得物料经过滤、精馏和两次重结晶后，再经过含有4A分子筛的除水塔除水后得到成品，纯度99.9%，水分<10ppm，色度<20号，收率95.2%。
实施例4
a）预先将工业级氯代碳酸乙烯酯经行精馏，得到纯度﹥99.9%的高纯氯代碳酸乙烯酯，同时将吡啶用氯化钙除水24小时使得水分﹤1ppm；b）用氮气置换反应釜，并检测氧含量﹤50ppm，水分<1ppm，随后将精馏所得氯代碳酸乙烯酯、甲基叔丁基醚和吡啶脱氯化氢剂按摩尔比例1：3.3：1.1加入反应釜中，吡啶类脱氯化氢剂为吡啶；阻聚剂在反应体系中所占的质量百分比为1.5%；搅拌升温至65℃，反应5小时后，停止反应并降温至40℃；c）将反应所得物料经过滤、精馏和两次重结晶后，再经过含有4A分子筛的除水塔除水后得到成品，纯度99.8%，水分<10ppm，色度<20号， 收率92.5%。
实施例5
a）预先将工业级氯代碳酸乙烯酯经行精馏，得到纯度﹥99.5%的高纯氯代碳酸乙烯酯，同时将吡啶用氯化钙除水24小时使得水分﹤1ppm；b）用氮气置换反应釜，并检测氧含量﹤50ppm，水分<1ppm，随后将精馏所得氯代碳酸乙烯酯、甲基叔丁基醚和吡啶脱氯化氢剂按摩尔比例1：2.7：1.2加入反应釜中，吡啶类脱氯化氢剂为甲基吡啶；阻聚剂在反应体系中所占的质量百分比为1%；搅拌升温至62℃，反应5小时后，停止反应并降温至40℃；c）将反应所得物料经过滤、精馏和两次重结晶后，再经过含有4A分子筛的除水塔除水后得到成品，纯度99.8%，水分<10ppm，色度<20号， 收率91.7%。
实施例6
a）预先将工业级氯代碳酸乙烯酯经行精馏，得到纯度﹥99%的高纯氯代碳酸乙烯酯，同时将吡啶用氯化钙除水24小时使得水分﹤1ppm；10ppmb）用氮气置换反应釜，并检测氧含量﹤50ppm，水分<1ppm，随后将精馏所得氯代碳酸乙烯酯、甲基叔丁基醚和吡啶脱氯化氢剂按摩尔比例1：3.6：1.0加入反应釜中，吡啶类脱氯化氢剂为乙基吡啶、二甲基吡啶按质量比6.5:1的混合脱氯化氢剂；阻聚剂在反应体系中所占的质量百分比为1.7%；搅拌升温至65℃，反应6小时后，停止反应并降温至40℃；c）将反应所得物料经过滤、精馏和两次重结晶后，再经过含有4A分子筛的除水塔除水后得到成品，纯度99.8%，水分<10ppm，色度<20号，收率92.0%。
实施例7
a）预先将工业级氯代碳酸乙烯酯经行精馏，得到纯度﹥99.5%的高纯氯代碳酸乙烯酯，同时将吡啶用氯化钙除水24小时使得水分﹤10ppm；b）用氮气置换反应釜，并检测氧含量﹤50ppm，水分<1ppm，随后将精馏所得氯代碳酸乙烯酯、甲基叔丁基醚和吡啶脱氯化氢剂按摩尔比例1：1.5：1.4加入反应釜中，吡啶类脱氯化氢剂为吡啶、甲基吡啶按质量比4.5~6.5:1的混合脱氯化氢剂；阻聚剂在反应体系中所占的质量百分比为3%；搅拌升温至80℃，反应8小时后，停止反应并降温至40℃；c）将反应所得物料经过滤、精馏和两次重结晶后，再经过含有4A分子筛的除水塔除水后得到成品，纯度99.6%，水分<10ppm，色度<20号， 收率88.3%。
实施例8
a）预先将工业级氯代碳酸乙烯酯经行精馏，得到纯度﹥99.5%的高纯氯代碳酸乙烯酯，同时将吡啶用氯化钙除水24小时使得水分﹤5ppm；b）用氮气置换反应釜，并检测氧含量﹤50ppm，水分<1ppm，随后将精馏所得氯代碳酸乙烯酯、甲基叔丁基醚和吡啶脱氯化氢剂按摩尔比例1：5：1.0加入反应釜中，吡啶类脱氯化氢剂为吡啶；阻聚剂在反应体系中所占的质量百分比为5%；搅拌升温至100℃，反应9小时后，停止反应并降温至40℃；c）将反应所得物料经过滤、精馏和两次重结晶后，再经过含有4A分子筛的除水塔除水后得到成品，纯度99.5%，水分<10ppm，色度<20号， 收率89.5%。
实施例9
a）预先将工业级氯代碳酸乙烯酯经行精馏，得到纯度﹥99%。的高纯氯代碳酸乙烯酯，同时将吡啶用氯化钙除水24小时使得水分﹤10ppm；b）用氮气置换反应釜，并检测氧含量﹤50ppm，水分<1ppm，随后将精馏所得氯代碳酸乙烯酯、甲基叔丁基醚和吡啶脱氯化氢剂按摩尔比例1：1：1.5加入反应釜中，吡啶类脱氯化氢剂为二甲基吡啶；阻聚剂在反应体系中所占的质量百分比为0.1%；%搅拌升温50℃，反应10小时后，停止反应并降温至40℃；c）将反应所得物料经过滤、精馏和两次重结晶后，再经过含有4A分子筛的除水塔除水后得到成品，纯度99.5%，水分<10ppm，色度<20号， 收率84.5%。
本发明通过选定甲基叔丁基醚为溶剂，吡啶为脱氯化氢剂得到一种高纯碳酸亚乙烯酯的制备方法。各实施例所得产品均达到纯度高的效果，实施例1~3的反应速率高，收率高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (7)
1.一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
a）将工业级氯代碳酸乙烯酯原料负压精馏；
b）将吡啶类脱氯化氢剂进行脱水；所述吡啶类脱氯化氢剂为吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、二甲基吡啶中的一种或两种以上的任意比例混合物；
c）氮气保护下，在50℃~100℃向叔丁基醚类有机溶剂添加阻聚剂，步骤a）精馏后的氯代碳酸乙烯酯在叔丁基醚类有机溶剂中与步骤b）脱水后的吡啶类脱氯化氢剂发生脱氯化氢反应，反应2~10小时；氯代碳酸乙烯酯、叔丁基醚类有机溶剂与吡啶类脱氯化氢剂的摩尔比例为1：1~5：1.0~1.5，阻聚剂在反应体系中所占的质量百分比为0.1%~5%；
d）反应所得产物经过滤、精馏和重结晶即可得到纯度大于99.5%碳酸亚乙烯酯；
所述吡啶类脱氯化氢剂为甲基吡啶和二甲基吡啶按质量比4.5~6.5:1的混合脱氯化氢剂。
2.根据权利要求1所述的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：步骤a）中所述负压精馏后得到的氯代碳酸乙烯酯的纯度大于99%。
3.根据权利要求1所述的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：步骤b）中所述吡啶类脱氯化氢剂进行脱水后含水量小于10ppm。
4.根据权利要求1所述的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：步骤c）中所述氯代碳酸乙烯酯与有机溶剂的摩尔比例为1：2.7~3.6，氯代碳酸乙烯酯与吡啶类脱氯化氢剂的摩尔比例为1：1.0~1.2。
5.根据权利要求1所述的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：步骤c）中所述叔丁基醚类有机溶剂为甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二叔丁基醚、苯基叔丁基醚中的一种或两种以上的任意比例混合物。
6.根据权利要求1所述的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：步骤c）中所述反应的反应温度为62℃~65℃，反应时间为2~2.5小时。
7.根据权利要求1所述的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：步骤c）中所述阻聚剂在反应体系中所占的质量百分比为1%~1.7%。
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