CN1699360A - 碳酸亚乙烯酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非水电解液添加剂——碳酸亚乙烯酯的制备方法，主要包括以下步骤：(一)以碳酸乙烯酯为原料，在紫外光照条件下通入氯气，制备碳酸氯乙烯酯；(二)以碳酸二甲酯为有机溶剂，将步骤(一)中得到的碳酸氯乙烯酯与三乙胺发生消去反应，脱去氯化氢，生成碳酸亚乙烯酯；(三)将步骤(二)中得到的混合产物进行精馏提纯。采用碳酸二甲酯(DMC)作为溶剂，不仅反应产物易于分离，并且少量的DMC并不会影响电解液的性能，这就大大降低了产物提纯的困难和后期的精馏难度；并且，在反应过程中同时采用4－羟基－2，2，6，6－四甲基哌啶－1－氧自由基和吩噻嗪作为阻聚剂，可以有效的控制碳酸亚乙烯酯的聚合反应，提高收率。
Description
技术领域
本发明涉及到一种非水电解液添加剂——碳酸亚乙烯酯的制备方法。
背景技术
电解液是锂离子二次电池中重要的原材料，对电池的各种性能有非常重要的影响，可以说电解液就是电池的“血液”。近年来，随着锂离子电池的应用得到不断发展，用户对锂离子电池提出了越来越高的要求。为了达到更好的性能，在锂离子电池电解液中使用添加剂是一种重要的解决方法。
目前，在锂离子电池电解液的添加剂中，碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate，简称VC)是目前研究最深入，效果最理想的有机成膜添加剂。据报道，VC在碳负极表面可以发生自由基聚合反应，生成聚烷基碳酸酯类化合物，从而有效地抑制溶剂分子的共插反应，同时对正极无副作用，实际应用表明，碳酸亚乙烯酯可以明显延长锂离子电池的循环寿命，并提高电池的耐存贮性能等多方面性能，是一种重要的锂离子电池电解液添加剂。
目前制备碳酸亚乙烯酯的方法主要包括以下步骤：
(一)以碳酸乙烯酯为原料，在紫外光照条件下通入氯气，发生取代反应，制备碳酸氯乙烯酯。
(二)在有机溶剂的存在下，将步骤(一)中得到的碳酸氯乙烯酯与三乙胺发生消去反应，脱去氯化氢，生成碳酸亚乙烯酯；
(三)将步骤(二)中得到的混合产物进行精馏提纯；上述步骤(二)中所使用的有机溶剂为以往报道的醚类物质或碳酸乙烯酯(EC)。其缺点是：由于醚类物质闪点低而且容易在贮存过程中形成过氧化物，产生危险隐患；而碳酸乙烯酯的熔点高达37℃，后期不易分离EC和VC。
发明内容
针对上述问题，本发明的主要技术原理是：在反应过程中采用碳酸二甲酯(DMC)作为溶剂，反应产物易于VC分离。
本发明采用的主要技术方案是：所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，主要包括以下步骤：
(一)以碳酸乙烯酯为原料，在紫外光照条件下通入氯气，发生取代反应，制备碳酸氯乙烯酯。
(二)在有机溶剂的存在下，将步骤(一)中得到的碳酸氯乙烯酯与三乙胺发生消去反应，脱去氯化氢，生成碳酸亚乙烯酯；
(三)将步骤(二)中得到的混合产物进行精馏提纯；
其特点是：上述步骤(二)中所述的有机溶剂为碳酸二甲酯。
并且上述步骤(二)中各原料的质量比为：碳酸氯乙烯酯∶三乙胺∶碳酸二甲酯为：(4～7)∶(2～5)∶(5～10)，更优选(4.6～5.5)∶(2.6～3.3)∶(7.3～8.9)；反应时的温度范围为：50℃～70℃，更优选58℃～62℃。
本发明进一步的技术方案是：在步骤(二)的反应过程中还同时加入了阻聚剂4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和吩噻嗪。并且阻聚剂4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和吩噻嗪的加入质量占反应体系质量的0.1％～1.0％，更优选0.45％～0.56％；其中4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和吩噻嗪两者的质量比为：2∶1～1∶2，更优选1∶1。
由上所述可知，本发明的技术方案主要涉及第二步的脱氯化氢反应；经过氯代反应之后生成的碳酸氯乙烯酯，在DMC为溶剂下，加入三乙胺进行反应，则脱去HCl，生成碳酸亚乙烯酯，从而实现在碳酸酯的环结构中引入双键。生成的HCl会与大量存在的三乙胺生成三乙胺盐酸盐，共同存在于反应体系之中。碳酸亚乙烯酯是一种活性强的酯类，其双键在遇到氧化性物质时容易开裂而发生反应。实验表明，碳酸亚乙烯酯在高温下会发生聚合反应，和脱氯化氢反应后产生的三乙胺盐酸盐混合，会得到一种难以分离的黑色粘稠状物质，使得VC被包含在粘稠状物质中，不利于得到下一步的蒸馏过程。因此必须采用合适的溶剂以稀释反应体系，在保证安全性的前提下，尽量采用低粘度的有机溶剂，本发明就采用碳酸二甲酯。另外，反应制备的碳酸亚乙烯酯溶解于碳酸二甲酯溶液中，并伴随有未反应的碳酸氯乙烯及部分副产物，必须经过粗馏后分离出碳酸亚乙烯酯粗品，再进行精馏。本发明在反应过程中采用了4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和吩噻嗪作为阻聚剂，这两种物质共同使用，可以有效的控制碳酸亚乙烯酯的聚合反应。
本发明的优点是：在反应过程中采用碳酸二甲酯(DMC)作为溶剂，不仅反应产物易于VC分离，并且由于DMC是锂离子电池电解液中的常用溶剂，少量的DMC并不会影响电解液的性能，可以允许在VC中存在，这就大大降低了VC提纯的困难，简化了后期的精馏难度。并且，在反应过程使用4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和吩噻嗪作为阻聚剂，可以有效的控制碳酸亚乙烯酯的聚合反应，提高收率。
实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，这些实施例主要针对本发明的第二步反应过程。但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1
在一个5升的烧瓶中，加入1500克的碳酸氯乙烯酯和2400克碳酸二甲酯的混合液，再添加10克的阻聚剂4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基及10克的吩噻嗪，放入加热套内。加上一个搅拌装置、温度计、以及250毫升滴液漏斗。将烧瓶内原料温度升至60度，然后用滴液漏斗将950克三乙胺分步用六小时的时间滴完。反应进行12小时后，将反应产物过滤，得到黑色的滤液以及滤渣；再用碳酸二甲酯将上述滤渣洗涤过滤，又会得到滤液，洗涤两到三次后，将所得到的滤液与第一次所得滤液合并。经分析，碳酸亚乙烯酯的收率为55％。
对比实施例1
在一个5升的烧瓶中，加入1500克的碳酸氯乙烯酯和2400克碳酸二甲酯的混合液，再添加9.0克抗氧化剂B.H.T，放入加热套内。加上一个搅拌装置、温度计、以及250毫升滴液漏斗。将烧瓶内原料温度升至60度，然后用滴液漏斗将950克三乙胺分步用六小时的时间滴完。反应进行12小时后，将反应产物过滤，得到黑色的滤液以及滤渣，再用碳酸二甲酯将上述滤渣洗涤过滤，又会得到滤液，洗涤两到三次后，将所得到的滤液与第一次所得滤液合并。经分析，碳酸亚乙烯酯的收率为45％。
由上述两个实施例可见，使用阻聚剂4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和吩噻嗪可以提高收率。
Claims (6)
1、碳酸亚乙烯酯的制备方法，主要包括以下步骤：
(一)、以碳酸乙烯酯为原料，在紫外光照条件下通入氯气，发生取代反应，制备碳酸氯乙烯酯。
(二)、在有机溶剂的存在下，将步骤(一)中得到的碳酸氯乙烯酯与三乙胺发生消去反应，脱去氯化氢，生成碳酸亚乙烯酯；
(三)、将步骤(二)中得到的混合产物进行精馏提纯；
其特征在于：上述步骤(二)中所述的有机溶剂为碳酸二甲酯。
2、如权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：步骤(二)中各原料的质量比为：碳酸氯乙烯酯∶三乙胺∶碳酸二甲酯为：(4～7)∶(2～5)∶(5～10)；反应时的温度范围为：50℃～70℃。
3、如权利要求2所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：步骤(二)中各原料的质量比为：碳酸氯乙烯酯∶三乙胺∶碳酸二甲酯为：(4.6～5.5)∶(2.6～3.3)∶(7.3～8.9)；反应时的温度范围为：58℃～62℃。
4、如权利要求1或2所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：在步骤(二)的反应过程中还同时加入了阻聚剂4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和吩噻嗪。
5、如权利要求4所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：阻聚剂4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和吩噻嗪的加入质量占反应体系质量的0.1％～1.0％；并且4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和吩噻嗪两者的质量比为：2∶1～1∶2。
6、如权利要求5所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：阻聚剂4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和吩噻嗪的加入质量占反应体系质量的0.45％～0.56％；并且4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和吩噻嗪两者的质量比为1∶1。
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