CN101171242B - 碳酸亚乙烯酯的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在没有相对大量的附加溶剂存在下利用叔胺通过从碳酸氯乙二醇酯(CGC)中消除氯化氢的碳酸亚乙烯酯的工业生产。

Description

碳酸亚乙烯酯的生产方法
本发明涉及在液相中通过从碳酸氯乙二醇酯(CGC)中消除氯化氢的碳酸亚乙烯酯的工业生产。
Figure S2006800159064D00011
碳酸亚乙烯酯是用于生产化学品、药剂、作物保护剂并且特别用于聚合物，涂料和电池电解质的一种重要的中间体。
碳酸亚乙烯酯是利用叔胺，特别是三乙胺，通过从氯碳酸乙二醇酯中消除氯化氢的已知方法进行生产的。
碳酸氯乙二醇酯是利用氯或氯化硫酰通过碳酸乙二醇酯自由基的氯化而获得。
该合成方法由Newman和Addor于1953年第一次发表(JACS，1953，page 1263；JACS 1955，page 3789)。
碳酸乙二醇酯(GC)本身是利用紫外光于60-70℃进行光氯化并且产生的CGC通过真空蒸馏进行纯化。
Newman和Addor利用三乙胺在沸腾的醚(b.p.35℃)中通过消除而获得VC，该混合物已经加热了一夜。
通过过滤掉三乙胺盐酸盐而进行分离并且然后进行蒸馏，这给出59％产率的一种粗制的VC，这种粗制的VC必须通过进一步的蒸馏进行纯化。
JP 2000/026449描述了在高沸点(b.p.170-300℃)的溶剂中的消除反应；该反应明确地是用三乙胺在碳酸二丁酯中于50℃下进行20小时。
将氯化铵过滤并且将剩余的三乙胺蒸馏出之后，粗制的VC通过简单蒸馏进行分离。为了除去痕量的胺类，将VC灌入一个硅胶柱。最后，进行纯化蒸馏。由此获得的VC的含氯量据说为29ppm，然而对比样品包含＞3000ppm。产率是56％。
DE-A 19955944描述了在GC中作为一种溶剂(b.p.243-244℃)的消除反应。首先将CGC引入到GC并且于60℃通过加入三乙胺反应1.5小时。多余的三乙胺于40℃馏出并且通过一个薄膜蒸发器于100℃完成蒸发之后，在73％的产率下获得一种无色的VC和GC混合物。没有给出关于纯度的数据。
在液相中CGC的反应全部遭受到VC可分解性，这在DE-A 19955 944 A1中明确地提及。因此，在高于60℃时它在数小时以及在高于80℃时在数分钟发生分解。产生的聚合物使得分离出盐更加困难并且放热的分解作用使得扩大这样的方法有问题。
特别困难的是用三乙胺CGC消除反应产生VC和氯化铵以及VC的分解作用随着温度的增加均变得实质上更加快速。
希望有一种方法在低温给出更高的转化率和选择性并且允许VC和铵盐容易分离，不仅仅是通过盐的良好的滤过率和反应混合物的良好的可搅动性。
因此本发明涉及提供用于生产碳酸亚乙烯酯的一种方法，其中VC可以在增大的产率下进行生产而具有VC从反应混合物中更好的分离性。
出人意料地，据发现如果该过程不用溶剂或用非常少的溶剂时，即碳酸亚乙烯酯自身用作溶剂时，即达到所希望的方法的特性。
本发明涉及利用叔胺通过从碳酸氯乙二醇酯(CGC)中消除氯化氢生产碳酸亚乙烯酯的一种方法，其特征在于该反应是以碳酸亚乙烯酯作为反应介质在30℃和60℃之间进行，它可选还包含基于反应介质按重量计高达50％的另外的溶剂。
在反应混合物中惰性溶剂的量是按重量计低于10％，优选按重量计低于3％，特别优选按重量计低于1％，并且非常特别优选该过程在没有溶剂存在下完成。所说的按重量计百分数是基于反应介质。
可能的惰性溶剂是，例如，来自下组的脂肪族和芳族碳氢化物，包括：C1-C10-烷烃或环烷烃以及苯，苯可选由C1-C10-烷基或环烷基的基团多取代，例如像甲苯或二甲苯，来自下组的卤代烃类，包括氯苯类或C1-C10-氯烷烃类，例如，像氯笨或二氯甲烷。溶剂可以包含醚、腈和酯官能团。
特别优选的溶剂是来自包括芳族碳氢化物组的甲苯，来自包括卤代烃组的二氯甲烷，来自于包括醚类的组的MTBE和二乙醚，来自于包含腈类组的乙腈以及来自于包括酯类组的乙酸乙酯。
还可以存在溶剂的混合物。
可选混有溶剂的VC首先作为反应介质加入，并且CGC和叔胺，优选三乙胺，在其中于30℃和60℃之间进行反应，优选40℃和50℃之间，利用过滤分离出的粗制混合物的一部分优选用作反应介质。
通常，在规定的温度下进行搅拌一段2到80小时的时间，优选4到40小时的时间，特别优选5到15小时的时间。
对组分进行计量的次序原则上是任意的；优选地，首先是将胺引入到VC并且计量加入CGC；特别优选地，CGC和胺同时计量加入。
除好的产率外，该方法的一个优点是氯化铵沉淀过滤的滤饼不产生主要的过滤阻力。
经过滤分离出的氯化铵盐通过用一种惰性溶剂洗涤而免除了附着性的反应混合物。将粗制的反应混合物以及洗涤滤液送入减压蒸镏。
VC的自由基聚合反应可以通过加入自由基清除剂，例如BHT，而得到抑制。
以下，根据本发明的方法参考一些实例进行解释，但必须理解这些实例并非限制本发明的概念。
实例：
实例1
首先将150g的碳酸亚乙烯酯(大约99％纯度)，31.2g的三乙胺(99％纯度)和2g的BHT加入具有一个平面-磨口接头的恒温节的一个1升罐中并且恒温于39℃，然后在3小时的过程中计量加入283.5g三乙胺和310g碳酸氯乙二醇酯(98％纯度)并且通过冷却使内部温度保持低于45℃。然后，在41℃到38℃的内部温度下继续搅拌4小时。
然后在一个吸滤器中于室温下真空中完成过滤。
获得一种82％浓度的283g粗制的VC滤液。
然后每次用150ml的MTBE将该滤饼洗涤两次。
根据GC分析第一次的洗涤滤液包含70g的VC。
根据GC分析第二次的洗涤滤液包含4.3g的VC。
减去初始引入的VC，这共产生73％的VC产率。
实例2
首先将275g的碳酸亚乙烯酯(大约82％纯度)和2g的BHT加入具有一个平面-磨口接头的恒温的1升罐中并且恒温于37℃，然后在3小时的过程中计量加入360g三乙胺(99％纯度)和400g碳酸氯乙二醇酯(98％纯度)，并且内部温度通过冷却保持低于45℃，随后是一个后续的在39℃下4小时的搅拌阶段。
室温下将盐滤出后，获得81％浓度的369g的粗制VC滤液。
然后每次使用150ml的甲苯将该滤饼洗涤两次。
根据GC分析第一次洗涤的滤液包含42g的VC。
根据GC分析第二次洗涤的过滤液包含5.2g的VC。
减去初始引入的VC，这共产生74％的VC产率。
氯化铵沉淀物的过滤几乎不被饼阻碍。反应器中几乎没有任何沉淀。
实例3(对比实例)
首先将150g的MTBE，31.2g的三乙胺(99％纯度)和2g的BHT加入具有一个平面-磨口接头的恒温的一个1升罐中并且恒温于39℃，然后在3小时的过程中计量加入283.5g三乙胺和310g碳酸氯乙二醇酯(98％纯度)并且内部温度通过冷却保持低于45℃。然后，在44℃的内部温度下继续搅拌4小时。
然后在一个抽滤器中于室温下进行过滤并且残留物使用100ml的MTBE冲洗。
将合并的液体蒸馏。于55-62℃获得485g的没有产品的初馏物。
然后在20mbar和66-84℃获得92g的95％浓度的粗制碳酸亚乙烯酯，这对应于40.3％的理论产率。
实例4(对比实例)
首先将150g的MTBE，31.2 g三乙胺(99％纯度)和2g的BHT加入具有一个平面-磨口接头的恒温的一个1升罐中并且恒温于39℃，然后在3小时的过程中计量加入283.5g三乙胺和310g碳酸氯乙二醇酯(98％纯度)，并且内部温度通过冷却保持低于45℃。然后，在42℃的内部温度下继续搅拌20小时。
然后在一个抽滤器中于室温下进行过滤并且残留物使用100ml的MTBE冲洗。
将重量490g的合并液体蒸馏。于55-62℃获得280g的没有产品的初馏物。
然后在20mbar和59-65℃获得118g的97.6％浓度的粗制碳酸亚乙烯酯，这对应于52.9％的理论产率。
留下了92g的一种黑焦油。
两个对比试验均显示出在容器壁和搅拌器上显著地结块。
碳酸亚乙烯酯的实验列表
LRA    6055
LRA    6058
LRA    6047
LRA    6048
LRA    6049
LRA    6046
LRA    7730
LRA    7733

Claims (5)

1.利用叔胺通过从碳酸氯乙二醇酯(CGC)中消除氯化氢生产碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于该反应是在作为反应介质的碳酸亚乙烯酯中于30℃和60℃之间进行，它可选地还包含基于反应介质按重量计高达10％的另外的溶剂。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于经过滤而分离的粗制混合物被用作反应介质。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于由过滤而分离的氯化铵盐通过使用一种溶剂进行洗涤而免除了附着性反应混合物。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于该反应是在40℃和50℃之间的温度下进行。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于该另外的溶剂是MTBE、二氯甲烷、甲苯或乙腈。
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