ES2433069T3 - Procedimiento para la preparación de carbonato de vinileno - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de carbonato de vinileno mediante escisión de cloruro de hidrógeno a partirde carbonato de cloroetilenglicol (CCG) con aminas terciarias, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo aentre 30 y 60 ºC en carbonato de vinileno como medio de reacción que contiene, dado el caso, además hasta el 10% en peso de otro disolvente con respecto al medio de reacción.
Description
Procedimiento para la preparación de carbonato de vinileno
La presente invención se refiere a la preparación técnica de carbonato de vinileno (CV) mediante escisión de cloruro de hidrógeno a partir de carbonato de cloroetilenglicol (CCG) en fase líquida.
10 El carbonato de vinileno es un importante producto intermedio para la preparación de productos químicos, productos farmacéuticos, agentes fitoprotectores y, en particular, para polímeros, barnices y electrolitos de baterías.
El carbonato de vinileno se prepara, según la metodología conocida, mediante escisión de cloruro de hidrógeno a partir de carbonato de cloroetilenglicol mediante aminas terciarias, particularmente trietilamina. 15 El carbonato de cloroetilenglicol se obtiene mediante cloración radicálica de carbonato de etilenglicol mediante cloro
o cloruro de sulfurilo.
Esta síntesis se publicó por primera vez en 1953 por Newman y Addor (JACS, 1953, pág. 1263; JACS 1955, pág. 20 3789).
El carbonato de etilenglicol (CG) se fotocloró mediante luz ultravioleta a 60-70 ºC en sustancia y el CCG producido se purificó mediante destilación al vacío.
25 Newman y Addor obtuvieron CV por eliminación mediante trietilamina en éter en ebullición (punto de ebullición 35 ºC), calentándose la mezcla durante una noche.
El aislamiento se realizó mediante retirada por filtración del cloruro de trietilamonio y destilación posterior que proporcionó, con un rendimiento del 59 %, un CV en bruto que se tuvo que purificar mediante destilación adicional.
30 El documento JP 2000/026449 describe la eliminación en disolventes de alto punto de ebullición (punto de ebullición 170-300 ºC), explícitamente se hace reaccionar con trietilamina en carbonato de dibutilo durante 20 horas a 50 ºC.
Después de la retirada mediante filtración del cloruro de amonio y la retirada mediante destilación del exceso de
35 trietilamina se aísla CV en bruto mediante simple destilación. Para retirar las trazas de aminas se pasa el CV a través de una columna de gel de sílice. Finalmente se efectúa una destilación fina. Se indica que el contenido de cloro del CV obtenido de este modo es de 29 ppm, mientras que muestras comparativas contienen >3000 ppm. El rendimiento asciende al 56 %.
40 El documento DE-A 19955944 describe la eliminación en CG como disolvente (punto de ebullición 243-244 ºC). Se dispone CCG en CG y se hace reaccionar durante 1,5 horas mediante adición de trietilamina a 60 ºC. Después de la retirada mediante destilación del exceso de trietilamina a 40 ºC y evaporación a través de un evaporador de capa fina a 100 ºC se obtiene, con un rendimiento del 73 %, una mezcla incolora de CV y CG. No se realizan indicaciones acerca de la pureza.
45 Las reacciones de CCG en fase líquida se ven afectadas, sobre todo, por la facilidad de descomposición del CV que se menciona explícitamente en el documento DE-A 199 55 944 A1. Por encima de 60 ºC, según esto, se descompone en el intervalo de horas y por encima de 80 ºC, en minutos. Los polímeros que se producen a este respecto dificultan la separación de las sales y la descomposición exotérmica hace problemático el aumento de
50 escala de tales procesos.
Es particularmente difícil que sean claramente más rápidas tanto la reacción de eliminación de CCG con trietilamina hasta dar CV y cloruro de amonio como la descomposición del VC con temperatura creciente.
55 Sería deseable un procedimiento que suministrase a bajas temperaturas mayores conversiones y selectividades y que posibilitase un aislamiento sencillo del CV y de la sal de amonio, no solo por una buena filtrabilidad de la sal y una buena capacidad de agitación de la mezcla de reacción.
Por tanto, el objeto de la invención es la facilitación de un procedimiento para la preparación de carbonato de vinileno en el que se pueda preparar el CV con un mayor rendimiento con un mejor aislamiento del CV a partir de la mezcla de reacción.
5 Sorprendentemente, se halló que se consiguen las propiedades buscadas del procedimiento cuando se trabaja sin disolvente o con muy poco disolvente, es decir, el propio carbonato de vinileno sirve de disolvente.
El objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de carbonato de vinileno mediante escisión de cloruro de hidrógeno a partir de carbonato de cloroetilenglicol (CCG) con aminas terciarias, caracterizado por que la 10 reacción se lleva a cabo a entre 30 y 60 ºC en carbonato de vinileno como medio de reacción que contiene, dado el caso, además hasta el 50 % en peso de otro disolvente con respecto al medio de reacción.
La cantidad de disolvente inerte en la mezcla de reacción se sitúa por debajo del 10 % en peso, preferentemente por debajo del 3 % en peso, de forma particularmente preferente por debajo del 1 % en peso, de forma muy 15 particularmente preferente se trabaja sin disolvente. Las indicaciones de % en peso, a este respecto, se refieren al medio de reacción. Como disolventes inertes son posibles, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos y aromáticos del grupo de los alcanos C1-C10 o cicloalcanos así como benceno que está sustituido, dado el caso, varias veces con restos alquilo C1-C10 o cicloalquilo, tales como, por ejemplo, tolueno o xileno, hidrocarburos halogenados del grupo de los clorobencenos o cloroalcanos C1-C10 tales como, por ejemplo, clorobenceno o cloruro de metileno. Los
20 disolventes pueden contener funciones éter, nitrilo y éster.
Es particularmente preferente del grupo de los hidrocarburos aromáticos tolueno, del grupo de los hidrocarburos halogenados cloruro de metileno, del grupo de los éteres MTBE y dietiléter del grupo de los nitrilos, acetonitrilo y del grupo de los ésteres, acetato de etilo como disolvente.
25 Pueden estar contenidas también mezclas de los disolventes.
Como medio de reacción se dispone CV impurificado dado el caso con disolvente y en el interior CCG y terc-amina, preferentemente trietilamina, a temperaturas entre 30 y 60 ºC, preferentemente entre 40 y 50 ºC se hacen 30 reaccionar, preferentemente se aprovecha una parte de la mezcla en bruto aislada mediante filtración como medio de reacción.
Habitualmente se agita a la temperatura indicada durante un periodo de tiempo de 2 a 80, preferentemente de 4 a 40, de forma particularmente preferente de 5 a 15 horas.
35 La secuencia de la dosificación de los componentes en principio es discrecional, preferentemente se dispone amina en CV y se añade mediante dosificación CCG, de forma particularmente preferente el CCG y la amina se dosifican simultáneamente.
40 Una ventaja del procedimiento, además del buen rendimiento, es que la torta de filtración de la filtración del precipitado de cloruro de amonio no genera una gran resistencia a la filtración.
La sal de cloruro de amonio aislada mediante filtración se limpia, mediante lavado con un disolvente inerte, de la mezcla de reacción adherida. La mezcla de reacción en bruto y el filtrado de lavado se suministran a una destilación 45 al vacío.
La polimerización radicálica de CV se puede suprimir mediante la adición de eliminadores de radicales, por ejemplo, BHT.
50 A continuación se aclara el procedimiento de acuerdo con la invención mediante algunos ejemplos, no habiéndose de entender, sin embargo, los ejemplos como limitación de la idea de la invención.
Ejemplos:
En un matraz de esmerilado plano de 1 l controlado mediante termostato se dispusieron 150 g de carbonato de vinileno (aproximadamente al 99 %), 31,2 g de trietilamina (al 99 %) y 2 g de BHT y se controlaron mediante termostato hasta 39 ºC, a continuación se dosificaron 283,5 g de trietilamina y 310 g de carbonato de cloroetilenglicol
60 (al 98 %) en el intervalo de 3 h y, a este respecto, la temperatura interna se mantuvo por debajo de 45 ºC mediante refrigeración. Después se continuó agitando durante 4 h con una temperatura interna de 41 a 38 ºC.
Después se retiró mediante filtración al vacío a través de un filtro de Büchner a temperatura ambiente.
65 Se obtuvieron 283 g de un filtrado de CV en bruto al 82 %.
A continuación se lavó la torta de filtro 2 veces con, respectivamente, 150 ml de MTBE.
El primer filtrado de lavado contenía, según el análisis de CG, 70 g de CV.
5 El segundo filtrado de lavado contenía, según el análisis de CG, 4,3 g de CV.
En total, esto dio un rendimiento del 73 % de CV, retirado el CV dispuesto.
En un matraz de esmerilado plano de 1 l controlado mediante termostato se dispusieron 275 g de carbonato de vinileno (aproximadamente al 82 %) y 2 g de BHT y se controlaron mediante termostato hasta 37 ºC, a continuación se añadieron mediante dosificación 360 g de trietilamina (al 99 %) y 400 g de carbonato de cloroetilenglicol (al 98 %) en 3 h y, a este respecto, la temperatura interna se mantuvo por debajo de 45 ºC, seguido de una fase de agitación
15 posterior de 4 h a 39 ºC.
Después de la retirada mediante filtración de las sales a temperatura ambiente se obtuvieron 369 g de un filtrado de CV en bruto al 81 %.
A continuación se lavó la torta de filtro 2 veces con, respectivamente, 150 ml de tolueno.
El primer filtrado de lavado contenía, según el análisis de CG, 42 g de CV.
El segundo filtrado de lavado contenía, según el análisis de CG, 5,2 g de CV.
25 En total, esto dio un rendimiento del 74 % de CV, retirado el CV dispuesto.
La filtración de los precipitados de cloruro de amonio apenas se vio obstaculizada por adherencias. ¡Los reactores apenas presentaron sedimentos!
Ejemplo 3 (ejemplo comparativo)
En un matraz de esmerilado plano de 1 l controlado mediante termostato se dispusieron 150 g de MTBE, 31,2 g de trietilamina (al 99 %) y 2 g de BHT y se controlaron mediante termostato hasta 39 ºC, a continuación se dosificaron
35 283,5 g de trietilamina y 310 g de carbonato de cloroetilenglicol (al 98 %) en el intervalo de 3 h y, a este respecto, la temperatura interna se mantuvo por debajo de 45 ºC mediante refrigeración. Después se continuó agitando durante 4 h con temperatura interna de aproximadamente 44 ºC.
Después se retiró mediante filtración a través de un filtro de Büchner a temperatura ambiente y se lavó nuevamente con 100 ml de MTBE.
Los líquidos combinados se destilaron. Se obtuvo a 55-62 ºC una fracción ligera sin producto de 485 g.
A continuación, a 2 kPa (20 mbar) y 66-84 ºC, se obtuvieron 92 g de un carbonato de vinileno en bruto al 95 %, lo 45 que se correspondía con un rendimiento del 40,3 % del valor teórico.
Ejemplo 4 (ejemplo comparativo)
En un matraz de esmerilado plano de 1 l controlado mediante termostato se dispusieron 150 g de MTBE, 31,2 g de trietilamina (al 99 %) y 2 g de BHT y se controlaron mediante termostato hasta 39 ºC, a continuación se dosificaron 283,5 g de trietilamina y 310 g de carbonato de cloroetilenglicol (al 98 %) en el intervalo de 3 h y, a este respecto, la temperatura interna se mantuvo por debajo de 45 ºC mediante refrigeración. Después se continuó agitando durante 20 h con temperatura interna de aproximadamente 42 ºC.
55 Después se retiró mediante filtración a través de un filtro de Büchner a temperatura ambiente y se lavó nuevamente con 100 ml de MTBE.
Los líquidos combinados pesaban 490 g y se destilaron. Se obtuvo a 55-62 ºC una fracción ligera sin producto de 280 g.
A continuación, a 2 kPa (20 mbar) y 59-65 ºC se obtuvieron 118 g de un carbonato de vinileno en bruto al 97,6 %, lo que se correspondía con un rendimiento del 52,9 % del valor teórico.
Quedaron 92 g de un alquitrán negro.
65 Ambos ensayos comparativos mostraron fuertes adherencias a la pared del recipiente y al agitador.
LRA 6055 LRA 6058 LRA 6047 LRA 6048 LRA 6049 LRA 6046 LRA 7730 LRA 7733
Claims (5)
- REIVINDICACIONES1. Un procedimiento para la preparación de carbonato de vinileno mediante escisión de cloruro de hidrógeno a partir de carbonato de cloroetilenglicol (CCG) con aminas terciarias, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo a5 entre 30 y 60 ºC en carbonato de vinileno como medio de reacción que contiene, dado el caso, además hasta el 10 % en peso de otro disolvente con respecto al medio de reacción.
- 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que la mezcla en bruto aislada mediantefiltración se aprovecha como medio de reacción. 10
- 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que la sal de cloruro de amonio aislada mediante filtración se libera mediante lavado con un disolvente de la mezcla de reacción adherida.
- 4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la reacción se lleva cabo 15 a temperaturas entre 40 y 50 ºC.
- 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el disolvente adicional es MTBE, cloruro de metileno, tolueno o acetonitrilo.
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