ES2532885T3 - N-etilmetilamina de alta pureza y su procedimiento de preparación - Google Patents

N-etilmetilamina de alta pureza y su procedimiento de preparación Download PDF

Info

Publication number
ES2532885T3
ES2532885T3 ES09772737.4T ES09772737T ES2532885T3 ES 2532885 T3 ES2532885 T3 ES 2532885T3 ES 09772737 T ES09772737 T ES 09772737T ES 2532885 T3 ES2532885 T3 ES 2532885T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
weight
ppm
equal
ema
dimethylethylamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES09772737.4T
Other languages
English (en)
Inventor
Christophe Ruppin
Jacqueline Dufour
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Application granted granted Critical
Publication of ES2532885T3 publication Critical patent/ES2532885T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/03—Monoamines
    • C07C211/05—Mono-, di- or tri-ethylamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/84—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/90—Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/03—Monoamines
    • C07C211/08—Monoamines containing alkyl groups having a different number of carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Procedimiento de preparación de una composición que comprende una cantidad superior o igual a 99%, preferiblemente superior o igual a 99,5%, preferiblemente aún superior o igual a 99,8% en peso de N-etilmetilamina (EMA), y una cantidad de N,N-dimetiletilamina (DMEA) inferior a 0,1% en peso, preferiblemente, inferior a 0,05% en peso, preferiblemente aún inferior a 0,02% en peso, ventajosamente inferior a 100 ppm peso, siendo caracterizado el dicho procedimiento porque comprende al menos las siguientes etapas: a) preparación de una mezcla que comprende la monometilamina, al menos un catalizador de hidrogenación y una cantidad catalítica de al menos una base fuerte; b) agitación de la mezcla y calentamiento a una temperatura de reacción comprendida entre 20ºC y 120ºC, preferiblemente entre 50ºC y 80ºC, preferiblemente aún entre 60ºC y 75ºC, bajo presión de hidrógeno; c) adición de acetaldehído en la mezcla mantenida a temperatura y bajo presión de hidrógeno; d) recuperación del medio de reacción después de la separación del catalizador; y e) purificación de la EMA de alta pureza, preferiblemente por destilación fraccionada.

Description

10
15
20
25
30
35
40
45
E09772737
13-03-2015
DESCRIPCIÓN
N-etilmetilamina de alta pureza y su procedimiento de preparación
La presente invención se relaciona con un procedimiento de preparación de N-etilmetilamina que presenta un muy alto grado de pureza, es decir, de muy bajos contenidos en impurezas habitualmente encontradas en los procedimientos industriales clásicos.
La N-etilmetilamina (cuyo acrónimo “EMA” se utiliza en lo que sigue de la presente exposición) es una amina de especialidad de utilización creciente, particularmente como intermediario de síntesis, en diversos campos de aplicación.
Por ejemplo, en farmacia, la EMA interviene en la fabricación de moléculas activas destinadas al tratamiento de enfermedades de degeneración del sistema nervioso. Se observa igualmente un desarrollo de las aplicaciones en electrónica, particularmente para la síntesis de sales metálicas, como por ejemplo los tetrakis (etilmetilamino)-hafnio
o zirconio. Estas sales metálicas son precursoras volátiles de selección para la realización de depósitos de películas metálicas en la fabricación de semiconductores.
Los dos campos de aplicación expuestos aquí más arriba, y bien de otros incluso, son ejemplos que ilustran la necesidad de que se pueda disponer de una EMA de alta pureza, en la escala industrial.
Con el fin de obtener una EMA de alta pureza, se podría en efecto considerar purificar una EMA de grado técnico, por medio de incluso varias filtraciones, destilaciones, cristalizaciones, y otros medios corrientemente utilizados para la purificación de compuestos orgánicos.
Tales operaciones, si bien pueden ser llevadas a la escala de laboratorio, no son absolutamente adaptadas a las producciones industriales, en razón particularmente a los costes energéticos, volúmenes de efluentes, infraestructuras, y otros, que conducirían a una EMA de alta pureza poco rentable en el plano económico.
Actualmente, la EMA puede ser obtenida por alquilación de la etilamina con un halogenuro de metilo (por ejemplo yoduro de metilo). Este procedimiento es aún así poco selectivo pues no permite evitar algunas reacciones parásitas, tales como la dialquilación; además, este procedimiento genera efluentes salinos difíciles de reciclar y de eliminar.
Otros procedimientos conocidos de síntesis de EMA son procedimientos catalíticos en fase gaseosa, por ejemplo a partir de etilamina, o metanol o a partir de monometilamina o de etanol. Las condiciones severas de síntesis utilizadas conducen sin embargo a bajos rendimientos por producción secundaria de dimetiletilamina o de dietilmetilamina.
Otra vía de acceso posible, en condiciones más suaves consiste en formar la EMA por reacción clásica de aminación reductiva a partir de etilamina y de formol. Pero esta vía de síntesis no permite obtener una EMA de buena pureza, en razón de la formación parásita de dimetiletilamina cuyo punto de ebullición (37ºC) es muy próximo del de la EMA (33ºC).
El subproducto, dimetiletilamina es por lo tanto muy difícilmente separable de la EMA por los procedimientos de purificación clásicos como la destilación fraccionada, y la síntesis industrial de EMA de alta pureza no puede por lo tanto ser considerada por esta vía.
La solicitud EP 0714885 A divulga (Ejemplo 1) la síntesis de EMA a partir de una solución acuosa de etilamina y de benzaldehído, el intermediario (benzaldimina) siendo obtenido a continuación de la reacción con sulfato de dimetilo.
De manera similar, M. Al Shaik et coll. (« Bequeme Darstellung von reinen Methylalkylaminen durch Zink/Salzsäure-Reduktion von 1,3,5-Tris(alkyl)-hexahydro-1,3,5-triazinen », Archiv der Pharmazie, 317(3), (1984), 214-219) describe un procedimiento en dos etapas, con aislamiento de la aldimina intermediaria.
El artículo del Beilstein OnLine n°RID:2870566 divulga otro procedimiento de síntesis de la EMA por aminación reductiva electroquímica.
Los trabajos de H. Gilman et coll. («N-Methylethylamine», Organic Syntheses Collective vol. V, (1973), 758-761) describe igualmente otro procedimiento de preparación de EMA utilizando yoduro de metilo.
Surge por lo tanto la necesidad para un procedimiento de síntesis de Ema selectivo, con alto rendimiento, poco o no generador de subproductos, y de utilización fácil en el plano industrial, permitiendo así el acceso a una EMA de alta pureza, con volúmenes y costes de producción compatibles con las necesidades de los sectores de actividad relacionados.
10
15
20
25
30
35
40
45
E09772737
13-03-2015
La Solicitante ha descubierto ahora que es posible obtener una EMA de alta pureza, según un procedimiento selectivo y fácilmente industrializable. El grado de pureza de la EMA obtenido según la invención es superior o igual a 99%, preferiblemente superior a 99,5% en peso.
Así, según un primer aspecto, la invención se relaciona con un procedimiento de preparación de EMA de alta pureza, y en particular la preparación de una composición que comprende una cantidad superior o igual a 99%, preferiblemente superior o igual a 99,5%, preferiblemente aún superior o igual a 99,8% en peso de N-etilmetilamina (EMA), y una cantidad de N,N-dimetiletilamina (DMEA) inferior a 0,1% en peso, preferiblemente, inferior a 0,05% en peso, preferiblemente aún inferior a 0,02% en peso, ventajosamente inferior a 100 ppm en peso.
Más particularmente, la invención se relaciona con un procedimiento de preparación de una composición que comprende:
a) una cantidad superior o igual a 99%, preferiblemente superior o igual a 99,5%, preferiblemente aún superior o igual a 99,8% en peso de N-etilmetilamina (EMA);
b) de 0 a 0,05%, preferiblemente de 0 a 0,02% en peso, de dimetilamina (DMA);
c) de 0 a 0,05%, preferiblemente de 0 a 0,02% en peso de dietilamina (DEA);
d) de 0 a 0,05% en peso, preferiblemente de 0 a 0,02% en peso, preferiblemente aún de 0 a 100 ppm en peso de dimetiletilamina (DMEA);
e) de 0 a 0,2%, preferiblemente de 0 a 0,1% en peso de dietilmetilamina (DEMA);
f) de 0 a 0,2%, preferiblemente de 0 a 0,1% en peso de compuestos de partida que no hayan reaccionado, otros subproductos (tales como por ejemplo la trimetilamina); y
g) el complemento al 100% en peso de agua, preferiblemente de 0 a 0,2%, preferiblemente aún de 0 a 0,1% en peso de agua.
En un modo de realización preferido, la invención se relaciona con un procedimiento de preparación de una composición que comprende:
a) una cantidad superior o igual a 99%, preferiblemente superior o igual a 99,5%, preferiblemente aún superior o igual a 99,8% en peso de N-etilmetilamina (EMA);
y uno o varios de los compuestos b) con a f) siguientes
b) de 0,0005% (5 ppm) a 0,05%, de preferencia de 5 ppm a 0,02% en peso, de dimetilamina (DMA);
c) de 0,0005% (5 ppm) a 0,05%, de preferencia de 5 ppm a 0,02% en peso, de dietilamina (DEA);
d) de 0,0005% (5 ppm) a 0,05%, de preferencia de 0,0005% a 0,02% en peso, de preferencia aún de 5 ppm a 100 ppm en peso de dimetiletilamina (DMEA) ;
e) de 0,0005% (5 ppm) a 0,2%, de preferencia de 5 ppm a 0,1% en peso de dimetiletilamina (DEMA);
f) de 0,0005% (5 ppm) a 0,2%, preferiblemente de 5 ppm a 0,1% en peso de compuestos de partida que no hayan reaccionado, otros subproductos (tales como por ejemplo la trimetilamina); y
g) el complemento a 100% en peso de agua, preferiblemente de 5 ppm a 0,2%, preferiblemente aún de 5 ppm a 0,1% en peso de agua.
Según otro modo de realización preferido, la invención se relaciona con un procedimiento de preparación de una composición que comprende una cantidad superior o igual a 99%, preferiblemente superior o igual a 99,5%, preferiblemente aún superior o igual a 99,8% en peso de N-etilmetilamina (EMA), de 0,0005% (5 ppm) a 0,05%, de preferencia de 0,0005% a 0,02% en peso, de preferencia aún de 5 ppm a 100 ppm peso de dimetiletilamina (DMEA), y el complemento a 100% en peso de agua, de preferencia de 5 ppm a 0,2%, de preferencia aún de 5 ppm a 0,1% en peso de agua.
Según aún otro modo de realización preferido, la invención se relaciona con un procedimiento de preparación de una composición que comprende:
a) una cantidad superior o igual a 99%, de preferencia superior o igual a 99,5%, de preferencia aún superior o igual a 99,8% en peso de N-etilmetilamina (EMA);
5
10
15
20
25
30
35
40
E09772737
13-03-2015
b) de 0,0005% (5 ppm) a 0,05%, de preferencia de 5 ppm a 0,02% en peso, de dimetilamina (DMA); c) de 0,0005% (5 ppm) a 0,05%, de preferencia de 5 ppm a 0,02% en peso, de dietilamina (DEA); d) de 0,0005% (5 ppm) a 0,05%, de preferencia de 0,0005% a 0,02% en peso, de preferencia aún de 5 ppm a 100
ppm en peso de dimetiletilamina (DMEA) ; e) de 0,0005% (5 ppm) a 0,2%, de preferencia de 5 ppm a 0,1% en peso de dimetiletilamina (DEMA); f) de 0,0005% (5 ppm) a 0,2%, preferiblemente de 5 ppm a 0,1% en peso de compuestos de partida que no hayan
reaccionado, otros subproductos (tales como por ejemplo la trimetilamina); y
g) el complemento a 100% en peso de agua, preferiblemente de 5 ppm a 0,2%, preferiblemente aún de 5 ppm a 0,1% en peso de agua Según otro modo de realización preferido, la invención se relaciona con un procedimiento de preparación de una
composición que comprende:
a) una cantidad superior o igual a 99,5%, preferiblemente aún superior o igual a 99,8% en peso de N-etilmetilamina (EMA); b) de 0,0005% (5 ppm) a 0,02%, de preferencia de 5 ppm a 0,01 % en peso, de dimetilamina (DMA); c) de 0,0005% (5 ppm) a 0,02%, de preferencia de 5 ppm a 0,01 % en peso, de dietilamina (DEA); d) de 0,0005% (5 ppm) a 0,02%, de preferencia de 5 ppm a 100 ppm peso de dimetiletilamina (DMEA); e) de 0,0005% (5 ppm) a 0,2%, de preferencia de 5 ppm a 0,1% en peso de dimetiletilamina (DEMA); f) de 0,0005% (5 ppm) a 0,2%, preferiblemente de 5 ppm a 0,1% en peso de compuestos de partida que no hayan
reaccionado, otros subproductos (tales como por ejemplo la trimetilamina); y
g) el complemento a 100% en peso de agua, preferiblemente de 5 ppm a 0,1%, preferiblemente aún de 5 ppm a 0,05% en peso de agua. La N-etilmetilamina de la invención, con los grados de pureza y eventuales impurezas definidas aquí anteriormente
(es decir las composiciones definidas aquí más arriba) se obtiene por un procedimiento selectivo de aminación
reductiva del acetaldehído por la monometilamina. Así, la presente invención se relaciona con un procedimiento de preparación de EMA de alta pureza, y en particular, las composiciones definidas precedentemente, que comprenden una cantidad superior o igual a 99%, preferiblemente superior a 99,5% en peso de EMA, procedimiento que se caracteriza por condiciones particulares de utilización de etapas de reacción, que permiten mejorar la selectividad y el rendimiento de la síntesis.
Más precisamente, el procedimiento de la invención se caracteriza por el hecho de que comprende al menos las
etapas siguientes: a) preparación de una mezcla que comprende la monometilamina, al menos un catalizador de hidrogenación y una cantidad catalítica de al menos una base fuerte;
b) agitación de mezcla y calentamiento a una temperatura de reacción comprendida entre 20ºC y 120ºC, preferiblemente entre 50ºC y 80ºC, preferiblemente aún entre 60ºC y 75ºC, bajo presión de hidrógeno; c) adición de acetaldehído en la mezcla mantenida a temperatura y bajo presión de hidrógeno;
d) recuperación del medio de reacción después de la separación del catalizador; y e) purificación de la EMA, preferiblemente por destilación fraccionada, con el fin de obtener la EMA de alta pureza según la invención.
Según un modo de realización preferido, el procedimiento de la invención es un procedimiento semicontinuo, pero su
adaptación en procedimiento continuo es fácilmente realizable al alcance del experto en la técnica. La monometilamina (MMA) de partida puede ser utilizada tal como (gaseosa en las condiciones normales de temperatura y de presión, comercializada bajo la denominación MMA "anhidra"), o bajo la forma de solución acuosa. Se prefiere sin embargo utilizar bajo la forma de solución acuosa, por ejemplo con una dilución comprendida entre
10
15
20
25
30
35
40
45
50
E09772737
13-03-2015
10% y 90% en peso de MMA con relación al peso total de la solución, preferiblemente entre 20% y 60% en peso, particularmente aproximadamente 40% en peso.
Cuando la reacción se conduce a partir de MMA anhidra, esta se utiliza en el estado líquido bajo presión y la reacción se lleva a cabo generalmente sin solvente. Cuando la reacción se lleva a cabo en fase líquida, el solvente preferido es agua (en la cual se solubiliza la monometilamina). Se puede aún así utilizar otros solventes cuya naturaleza puede ser muy variable, a condición de que el solvente sea inerte en frente de la reacción considerada y miscible con el agua. Ejemplos de solventes son, a título no limitativo, los alcoholes, particularmente etanol, isopropanol y otros.
El catalizador de hidrogenación que puede ser utilizado en el procedimiento de la invención es de cualquier tipo conocido del experto en la técnica especializado en el campo de la hidrogenación de los compuestos orgánicos. Se prefiere utilizar cualquier tipo de catalizador habitualmente utilizado para las reacciones de hidrogenación catalítica en medio heterogéneo.
Ejemplos no limitativos de tales catalizadores pueden ser escogidos entre los catalizadores de hidrogenación a base de metales de los grupos 8, 9, 10 y 11 de la Clasificación Periódica de los Elementos (IUPAC), preferiblemente los catalizadores de Raney en base Ni, Co o Cu así como el Pd (tipo Pd/C) y más particularmente los catalizadores níquel de Raney. Igualmente, la cantidad de catalizador será escogido según el tipo de catalizador, las condiciones de reacción, y otras, como lo sabe el experto en la técnica. Como regla general, la cantidad de catalizador utilizado es tal que la concentración en catalizador con respecto a la MMA anhidra está comprendida entre 0,1 y 50% en peso, preferiblemente entre 1% y 25% y más particularmente entre 5% y 20%.
A la monometilamina y al catalizador se agrega una cantidad catalítica de al menos una base fuerte. Por "cantidad catalítica" se entiende una cantidad de base fuerte comprendida entre 0,15% y 4%, preferiblemente entre 0,4% y 2% y más particularmente entre 0,75% y 1,5% molar con relación a la MMA anhidra.
La base fuerte puede ser cualquier tipo de base fuerte, mineral u orgánica. Se prefieren además las bases hidrosolubles. Se prefieren igualmente las bases minerales, y entre estas los hidróxidos alcalinos y/o alcalinotérreos, más precisamente los hidróxidos de potasio y/o de sodio.
La utilización de hidróxido de sodio y/o de potasio ha permitido llevar a cabo un procedimiento muy selectivo, con buenos rendimientos, y ha permitió la obtención de una EMA de muy alta pureza.
La mezcla se agita, bajo presión de hidrógeno, y se lleva a una temperatura comprendida entre 20ºC y 120ºC, preferiblemente entre 40 y 100ºC, más particularmente entre 50 y 80ºC, típicamente entre 60ºC y 75ºC.
A la temperatura predefinida, la presión se ajusta por adición de hidrógeno, de manera que la presión en el reactor está comprendida entre la presión atmosférica y 15 MPa, preferiblemente entre 0,5 MPa y 8 MPa, y más particularmente entre 1 y 5 MPa.
El acetaldehído (AcH) se agrega al medio de reacción en un período que puede variar entre 30 minutos y 10 horas, preferiblemente entre 2 horas y 5 horas, manteniendo constante la presión, por adición de hidrógeno conforme a su consumo. La cantidad de acetaldehído adicionado es tal que la relación molar MMA/AcH está comprendida entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 1,25, preferiblemente entre 0,75 y 1,0 y más particularmente entre 0,85 y 0,95.
La duración de la reacción puede variar en grandes proporciones en función de la cantidad de reactivos utilizados, de la temperatura de reacción, de la presión de hidrógeno, pero en general, la reacción de aminación reductiva se lleva a cabo durante un período comprendido entre 30 minutos y 10 horas, preferiblemente entre 2 horas y 5 horas.
La reacción se considera completa cuando no es más necesario adicionar hidrógeno en el reactor para mantener la presión constante, a una temperatura dada.
Al fin de la reacción, el catalizador es eliminado por cualquier medio conocido del experto en la técnica, por ejemplo por sedimentación, filtración, u otro, siendo preferida la sedimentación. Después de la eliminación del catalizador, el líquido es comprometido en una etapa de purificación, preferiblemente sometido a destilación fraccionada, preferiblemente a presión atmosférica, con el fin de recuperar la N-etilmetilamina de alta pureza según la invención.
El catalizador puede así ser utilizado de nuevo para una serie de numerosos ciclos de síntesis de EMA de alta pureza (por ejemplo de 2 a algunas decenas, típicamente de 10 a 100), recargando el reactor con la MMA, la base fuerte, el hidrógeno y el AcH, como se indicó aquí más arriba.
La destilación se lleva a cabo preferiblemente bajo presión atmosférica, pero no se sale del marco de la invención operando bajo presión, o bajo vacío.
10
15
20
25
30
E09772737
13-03-2015
Además, la destilación se lleva a cabo ventajosamente con trasiego lateral, típicamente a nivel del cuarto superior de la columna, idealmente a un nivel comprendido entre 75% y 95% de la altura de la columna.
Por otro lado, y si es necesario en función de las aplicaciones, el contenido en agua puede ser aún reducido por aumento de la tasa de reflujo empleado durante la destilación y/o por cualquier tratamiento complementario de extracción de agua conocido del experto en la técnica, como el secado en tamiz molecular o por pervaporación por membrana.
La presente invención se ilustra ahora por medio de ejemplos que siguen, que no presentan ningún carácter limitativo, y que no pueden ser por consiguiente comprendidos como susceptibles de limitar el alcance de la invención tal como se reivindica.
Ejemplo 1: (según la invención)
En un autoclave de hidrogenación de 250 L, provisto de un sistema de agitación y de un sistema de calentamiento/enfriamiento, se introduce sucesivamente 89,5 kg de monometilamina (solución comercial acuosa al 40,5% en peso, sea 36,2 kg de MMA anhidra), aproximadamente 5,5 kg de níquel de Raney (concentración ponderal en níquel del catalizador superior a 82%) y aproximadamente 0,65 kg de hidróxido de sodio que se introducen bajo la forma de solución acuosa titulante 450 g/L.
El conjunto se coloca bajo presión de hidrógeno y se calienta a una temperatura de aproximadamente 65-67ºC. El acetaldehído (56,3 kg) se introduce entonces en el autoclave durante una duración de aproximadamente 3,3 horas. La presión de hidrógeno se mantiene con aproximadamente 3 MPa, durante la duración de la reacción. Después de la adición de la totalidad del acetaldehído, la reacción se mantienen a temperatura y bajo presión de hidrógeno hasta que se suspende el consumo de hidrógeno (sea aproximadamente 1 hora).
Al fin de la reacción, como la selectividad en N-etilmetilamina, en frente del acetaldehído, es de 85,6% molar y el rendimiento molar en EMA es de 93% con respecto a la monometilamina de partida.
Se detiene la agitación, se desgasifica el autoclave y se deja sedimentar el catalizador. El líquido sobrenadante es entonces trasegado y sometido a una destilación fraccionada bajo presión atmosférica en una columna que comprende aproximadamente 15 a 20 platos teóricos. Después de la eliminación de las fracciones ligeras, la EMA de alta pureza se recupera por trasegado lateral con una altura de columna de aproximadamente 90%, con un rendimiento de destilación (tasa de recuperación en EMA con respecto a la EMA en el medio de reacción bruto) de 95%.
La composición en constituyentes orgánicos de la EMA de alta pureza se determina cuantitativamente y cualitativamente por cromatografía en base gaseosa (con calibración interna). La concentración en agua residual en la EMA es determinada por titulación potenciométrica según el método llamado de Karl-Fischer.
Se obtiene así una EMA de una pureza de 99,86% en peso, cuya composición se presenta en la tabla siguiente:
Naturaleza del constituyente
Cantidad ponderal (%)
EMA
99,87
MMA
0,008
DMA
0,011
Trimetilamina
0,007
DMEA
0,010
DEA
0,004
DEMA
0,050
Indefinidos
0,010
Agua
0,030
Ejemplo 2 (comparativo):
E09772737
13-03-2015
Se realiza la reacción de síntesis de la EMA según el Ejemplo 1 aquí arriba, con una cantidad de hidróxido de sodio de solamente 0,05% molar con respecto a la MMA anhidra introducida.
La N-etilmetilamina se obtiene en el medio de reacción bruto con una selectividad, en frente del acetaldehído, de solamente 67,6% molar, debido a la formación de una cantidad importante de DEMA (17,2% de selectividad en frente del acetaldehído), y compuestos pesados (13% de selectividad en frente del acetaldehído).

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de preparación de una composición que comprende una cantidad superior o igual a 99%, preferiblemente superior o igual a 99,5%, preferiblemente aún superior o igual a 99,8% en peso de N-etilmetilamina (EMA), y una cantidad de N,N-dimetiletilamina (DMEA) inferior a 0,1% en peso, preferiblemente, inferior a 0,05% en peso, preferiblemente aún inferior a 0,02% en peso, ventajosamente inferior a 100 ppm peso, siendo caracterizado el dicho procedimiento porque comprende al menos las siguientes etapas:
    a) preparación de una mezcla que comprende la monometilamina, al menos un catalizador de hidrogenación y una cantidad catalítica de al menos una base fuerte;
    b) agitación de la mezcla y calentamiento a una temperatura de reacción comprendida entre 20ºC y 120ºC, preferiblemente entre 50ºC y 80ºC, preferiblemente aún entre 60ºC y 75ºC, bajo presión de hidrógeno;
    c) adición de acetaldehído en la mezcla mantenida a temperatura y bajo presión de hidrógeno;
    d) recuperación del medio de reacción después de la separación del catalizador; y
    e) purificación de la EMA de alta pureza, preferiblemente por destilación fraccionada.
  2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en la cual la composición comprende:
    a) una cantidad superior o igual a 99%, preferiblemente superior o igual a 99,5%, preferiblemente aún superior o igual a 99,8% en peso de N-etilmetilamina (EMA); b) de 0 a 0,05%, de preferencia de 0 a 0,02% en peso, de dimetilamina (DMA); c) de 0 a 0,05%, de preferencia de 0 a 0,02% en peso, de dietilamina (DEA) ; d) de 0 a 0,05% en peso, de preferencia de 0 a 0,02% en peso, de preferencia aún de 0 a 100 ppm peso de
    dimetiletilamina (DMEA) ; e) de 0 a 0,2%, de preferencia de 0 a 0,1% en peso de dimetiletilamina (DEMA) ; f) de 0 a 0,2%, preferiblemente de 0 a 0,1% en peso de compuestos de partida que no hayan reaccionado, otros
    subproductos (tales como por ejemplo la trimetilamina); y g) el complemento a 100% en peso de agua, preferiblemente de 0 a 0,2%, preferiblemente aún de 0 a 0,1% en peso de agua.
  3. 3. Procedimiento según la reivindicación 1, en la cual la composición comprende:
    a) una cantidad superior o igual a 99%, preferiblemente superior o igual a 99,5%, preferiblemente aún superior o igual a 99,8% en peso de N-etilmetilamina (EMA); y uno o varios compuestos b) a f): b) de 0,0005% (5 ppm) a 0,05%, preferiblemente de 5 ppm a 0,02% en peso, de dimetilamina (DMA); c) de 0,0005% (5 ppm) a 0,05%, preferiblemente de 5 ppm a 0,02% en peso, de dietilamina (DEA); d) de 0,0005% (5 ppm) a 0,05%, preferiblemente de 0,0005% a 0,02% en peso, preferiblemente aún de 5 ppm a 100
    ppm en peso de dimetiletilamina (DMEA) ; e) de 0,0005% (5 ppm) a 0,2%, preferiblemente 5 ppm a 0,1% en peso de dietilmetilamina (DEMA); f) de 0,0005% (5 ppm) a 0,2%, preferiblemente de 5 ppm a 0,1% en peso de compuestos de partida que no hayan
    reaccionado, otros subproductos (tales como por ejemplo la trimetilamina); y g) el complemento a 100% en peso de agua, preferiblemente de 5 ppm a 0,2%, preferiblemente aún de 5 ppm a
    0,1% en peso de agua.
  4. 4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el cual la composición comprende : una cantidad superior o igual a 99%, de preferencia superior o igual a 99,5%, de preferencia aún superior o igual a 99,8% en peso de N
    8
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    etilmetilamina (EMA), de 0,0005% (5 ppm) a 0,05%, de preferencia de 0,0005% a 0,02% en peso, de preferencia aún de 5 ppm a 100 ppm peso de dimetiletilamina (DMEA), y el complemento a 100% en peso de agua, de preferencia de 5 ppm a 0,2%, de preferencia aún de 5 ppm a 0,1% en peso de agua.
  5. 5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el cual la composición comprende:
    a) una cantidad superior o igual a 99%, de preferencia superior o igual a 99,5%, de preferencia aún superior o igual a 99,8% en peso de N-etilmetilamina (EMA); b) de 0,0005% (5 ppm) a 0,05%, de preferencia de 5 ppm a 0,02% en peso, de dimetilamina (DMA); c) de 0,0005% (5 ppm) a 0,05%, de preferencia de 5 ppm a 0,02% en peso, de dietilamina (DEA) ; d) de 0,0005% (5 ppm) a 0,05%, de preferencia de 0,0005% a 0,02% en peso, de preferencia aún de 5 ppm a 100
    ppm peso de dimetiletilamina (DMEA); e) de 0,0005% (5 ppm) a 0,2%, de preferencia de 5 ppm a 0,1% en peso de dimetiletilamina (DEMA); f) de 0,0005% (5 ppm) a 0,2%, de preferencia de 5 ppm a 0,1% en peso de compuestos de partida que no hayan
    reaccionado, otros subproductos (tales como por ejemplo la trimetilamina) ; y g) el complemento a 100% en peso de agua, de preferencia de 5 ppm a 0,2%, de preferencia aún de 5 ppm a 0,1% en peso de agua.
  6. 6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el cual la composición comprende:
    a) una cantidad superior o igual a 99,5%, de preferencia aún superior o igual a 99,8% en peso de N-etilmetilamina (EMA); b) de 0,0005% (5 ppm) a 0,02%, de preferencia de 5 ppm a 0,01% en peso, de dimetilamina (DMA); c) de 0,0005% (5 ppm) a 0,02%, de preferencia de 5 ppm a 0,01% en peso, de dietilamina (DEA); d) de 0,0005% (5 ppm) a 0,02%, de preferencia de 5 ppm a 100 ppm peso de dimetiletilamina (DMEA); e) de 0,0005% (5 ppm) a 0,2%, de preferencia de 5 ppm a 0,1% en peso de dimetiletilamina (DEMA); f) de 0,0005% (5 ppm) a 0,2%, de preferencia de 5 ppm a 0,1% en peso de compuestos de partida que no hayan
    reaccionado, otros subproductos (tales como por ejemplo trimetilamina) ; y g) el complemento a 100% en peso de agua, de preferencia de 5 ppm a 0,1%, de preferencia aún de 5 ppm a 0,05% en peso de agua.
  7. 7.
    Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque es un procedimiento en semicontinuo.
  8. 8.
    Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la cual la monometilamina se introduce bajo la forma de solución acuosa, con una dilución comprendida entre 10% y 90% en peso de MMA con respecto al peso total de la solución, preferiblemente entre 20% y 60% en peso, particularmente aproximadamente 40% en peso.
  9. 9.
    Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la cual el catalizador se selecciona entre los catalizadores de hidrogenación con base en metales de los grupos 8, 9, 10 y 11 de la clasificación periódica de los elementos, preferiblemente los catalizadores de Raney en base Ni, Co o Cu así como el paladio (tipo Pd/C) y más particularmente los catalizadores níquel de Raney.
  10. 10.
    Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la cual una base fuerte se agrega al medio de reacción en cantidad comprendida entre 0,15% y 4%, preferiblemente entre 0,4% y 2% y más particularmente entre 0,75% y 1,5% molar con respecto a la MMA anhidra.
  11. 11.
    Procedimiento según la reivindicación 10, en la cual la base fuerte es el hidróxido de sodio.
  12. 12.
    Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la cual la relación molar monometilamina/acetaldehído está comprendida entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 1,25, preferiblemente entre 0,75 y 1,0 y más particularmente entre 0,85 y 0,95.
    9
  13. 13.
    Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la cual el medio de reacción se purifica, después de la eliminación del catalizador, por destilación fraccionada, preferiblemente a presión atmosférica.
  14. 14.
    Procedimiento según la reivindicación 13, en la cual la destilación se lleva a cabo con trasiego lateral, típicamente a nivel del cuarto superior de la columna, idealmente a un nivel comprendido entre 75% y 95% de la altura de la columna.
    10
ES09772737.4T 2008-07-04 2009-07-02 N-etilmetilamina de alta pureza y su procedimiento de preparación Active ES2532885T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0854563 2008-07-04
FR0854563A FR2933404B1 (fr) 2008-07-04 2008-07-04 N-ethylmethylamine de haute purete et son procede de preparation
PCT/FR2009/051281 WO2010001055A1 (fr) 2008-07-04 2009-07-02 N-ethylmethylamine de haute purete et son procede de preparation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2532885T3 true ES2532885T3 (es) 2015-04-01

Family

ID=40363491

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES09772737.4T Active ES2532885T3 (es) 2008-07-04 2009-07-02 N-etilmetilamina de alta pureza y su procedimiento de preparación

Country Status (16)

Country Link
US (1) US8420864B2 (es)
EP (1) EP2307349B1 (es)
JP (1) JP5643754B2 (es)
KR (1) KR101294526B1 (es)
CN (1) CN102076652B (es)
AU (1) AU2009265437B2 (es)
BR (1) BRPI0914607B1 (es)
CA (1) CA2726269C (es)
ES (1) ES2532885T3 (es)
FR (1) FR2933404B1 (es)
IL (1) IL210143A (es)
MX (1) MX2010014537A (es)
PL (1) PL2307349T3 (es)
PT (1) PT2307349E (es)
WO (1) WO2010001055A1 (es)
ZA (1) ZA201100322B (es)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2947265B1 (fr) * 2009-06-25 2011-08-05 Arkema France Procede de preparation d'alkylalcanolamines
JP2014214152A (ja) * 2013-04-30 2014-11-17 宇部興産株式会社 非対称ジアルキルアミン化合物の製造方法
FR3017130B1 (fr) * 2014-02-06 2019-10-18 Arkema France Composition d'amines a odeur masquee
KR102147190B1 (ko) 2015-03-20 2020-08-25 에스케이하이닉스 주식회사 막형성조성물 및 그를 이용한 박막 제조 방법
KR20230005303A (ko) * 2020-04-28 2023-01-09 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 조성물의 공급 방법, 조성물 및 드라이 에칭 방법
CN115697964A (zh) * 2020-07-03 2023-02-03 中央硝子株式会社 烷基胺组合物和该烷基胺组合物的保存方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4035307A1 (de) * 1990-11-07 1992-05-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von n-methyl-alkylaminen
US5225597A (en) * 1992-03-13 1993-07-06 Uop Selective, high purity preparation of N-monoalkyl alkylenediamines
JPH08151354A (ja) * 1994-11-29 1996-06-11 Eisai Kagaku Kk アミノアセトアミド誘導体の製造法
DE19901135A1 (de) * 1999-01-14 2000-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von N-Ethyl-diisopropylamin
DE10316375A1 (de) * 2003-04-10 2004-11-04 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-dialkylaminen aus sekundären Dialkylaminen und Formaldehyd
CN101062901A (zh) * 2006-04-30 2007-10-31 海南盛科生命科学研究院 一种甲乙胺的制备方法
JP5528104B2 (ja) * 2006-05-31 2014-06-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アミンの製造法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2009265437A1 (en) 2010-01-07
MX2010014537A (es) 2011-04-05
IL210143A0 (en) 2011-03-31
WO2010001055A1 (fr) 2010-01-07
US8420864B2 (en) 2013-04-16
JP5643754B2 (ja) 2014-12-17
CA2726269A1 (fr) 2010-01-07
PL2307349T3 (pl) 2015-08-31
CN102076652A (zh) 2011-05-25
EP2307349A1 (fr) 2011-04-13
EP2307349B1 (fr) 2015-03-04
FR2933404B1 (fr) 2011-12-30
PT2307349E (pt) 2015-05-18
IL210143A (en) 2013-09-30
CN102076652B (zh) 2013-12-11
KR20110026001A (ko) 2011-03-14
BRPI0914607B1 (pt) 2018-02-06
KR101294526B1 (ko) 2013-08-07
US20110166387A1 (en) 2011-07-07
AU2009265437B2 (en) 2012-02-23
BRPI0914607A2 (pt) 2015-12-08
FR2933404A1 (fr) 2010-01-08
ZA201100322B (en) 2012-03-28
CA2726269C (fr) 2013-04-02
JP2011526611A (ja) 2011-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2532885T3 (es) N-etilmetilamina de alta pureza y su procedimiento de preparación
US10183909B2 (en) Process for preparation of N-Boc biphenyl alaninol
JP6049757B2 (ja) 液相中での第二級アミンの製造法
HUE027611T2 (en) Process for the preparation of monoalkyl piperazines
KR101684044B1 (ko) 이치환된 카보다이이미드 및 다이프로필렌 트라이아민의 반응에 의한 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0] 데스-5-엔의 제조 방법
KR20030078038A (ko) 디아민의 제조 방법
ES2476281T3 (es) Procedimiento para la purificación de pirrolidonas N-alquil-sustituidas mediante hidrogenación
JP6015494B2 (ja) アルキレンポリアミンの製造方法
JP5911468B2 (ja) 気相中での非対称第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンの製造方法
JP2009091294A (ja) Ｎ−（ヒドロキシアルキル）ピロール化合物の製造方法
CN101395140B (zh) 制备2-咪唑啉酮化合物和4,5-二烷氧基-2-咪唑啉酮化合物的方法
JPH04282375A (ja) 高純度１−メチルピペラジンの製造方法
US20040224998A1 (en) Losartan potassium synthesis
JPWO2018074411A1 (ja) 含窒素化合物の製造方法
JP2006169241A (ja) １−［シアノ−（ｐ−メトキシフェニル）メチル］シクロヘキサノールの製造方法
JPH07206828A (ja) １，３−ジアルキル−４−メチル−２−イミダゾリジノン
EP1608641A1 (en) A process for the synthesis of losartan potassium
JPH06128255A (ja) ３−キヌクリドンの製造方法
JP2009091295A (ja) Ｎ−（ヒドロキシアルキル）ピロール化合物の製造方法
JPS5976044A (ja) Ｎ−置換アクリルアミド類の製造法