JP5643754B2 - 高純度ｎ−エチルメチルアミンおよびこの調製方法 - Google Patents
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Description
本発明は、非常に高純度である、即ち従来の工業的方法において通常生じる不純物が非常に低濃度であるＮ−エチルメチル−アミンに関し、工業規模での高純度Ｎ−エチルメチルアミンの調製方法にも関する。
Ｎ−エチルメチルアミン（これに関して頭字語「ＥＭＡ」が本文書の以下の部分で使用される。）は、特に合成中間体として、種々の応用分野での使用が増加している特殊なアミンの１つである。
例えば、薬学分野では、ＥＭＡ神経系の変性疾患の治療が意図された活性分子の製造に関与している。電子用途において、特に例えばテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムまたはテトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムなどの金属塩の合成における開発も確認される。これらの金属塩は、半導体の製造における金属膜堆積物を製造する場合に適した揮発性前駆体である。
上記２つの応用分野、および多くのその他の分野は、工業規模で高純度ＥＭＡが得られることが必要なことを示す例である。
高純度ＥＭＡを得るために、１つ以上の濾過、蒸留、結晶化、および有機化合物の精製に一般に使用されるその他の手段によって、工業グレードのＥＭＡを精製することが実際に想定され得る。
このような作業は、実験室規模で行うことができるが、特にエネルギー費、流出物の体積、インフラストラクチャーなどのために、工業生産には完全に適しているというわけではなく、そのため、経済的観点からはあまり有益ではない高純度ＥＭＡが得られる。
現在、ＥＭＡは、ハロゲン化メチル（例えばヨウ化メチル）によるエチルアミンのアルキル化によって得ることができる。しかしこの方法は、ジアルキル化などのある種の副反応を回避することができないため、あまり選択性が高くなく、さらに、この方法では再利用および除去が困難な塩類の流出物が発生する。
ＥＭＡの他の公知の合成方法は、例えばエチルアミンとメタノールとから、またはモノメチルアミンとエタノールとから出発する気相接触法である。しかし、使用される過酷な合成条件のために、ジメチルエチルアミンまたはジエチルメチルアミンが二次的に精製するので、低収率となる。
より穏やかな条件下での可能性のある別の経路の１つは、エチルアミンおよびホルモールから出発する従来の還元的アミノ化反応によるＥＭＡの形成にある。しかしこの合成経路は、副次的にジメチルエチルアミンが形成され、ジメチルエチルアミンの沸点（３７℃）はＥＭＡの沸点（３３℃）に非常に近いため、ＥＭＡを良好な純度で得ることができない。
従って、ジメチルエチルアミン副生成物は、分留などの従来の精製方法によってＥＭＡから分離することが非常に困難であり、従って高純度ＥＭＡの工業的合成は、この経路によっては想定できない。
従って、選択的であり、高収率であり、副生成物をほとんどまたは全く生成せず、工業的観点から実施が容易であり、従って問題となる産業の要求に適合する製造量および費用で高純度ＥＭＡを得ることが可能なＥＭＡの合成方法が依然として必要とされている。
ここで本出願人は、選択的で容易に工業化が可能な方法により高純度ＥＭＡを得ることが可能なことを発見した。本発明により得られるＥＭＡの純度は９９重量％以上、好ましくは９９．５重量％を超える。
従って、第１の態様によると、本発明は、９９重量％以上、好ましくは９９．５重量％以上、より好ましくは９９．８重量％以上の量のＮ−エチルメチルアミン（ＥＭＡ）と、０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満、より好ましくは０．０２重量％未満、好都合には１００重量ｐｐｍ未満の量のＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）とを含む組成物に関する。
特に、本発明は：
ａ）９９重量％以上、好ましくは９９．５重量％以上、より好ましくは９９．８重量％以上の量のＮ−エチルメチルアミン（ＥＭＡ）；
ｂ）０から０．０５％重量、好ましくは０から０．０２重量％のジメチルアミン（ＤＭＡ）；
ｃ）０から０．０５％重量、好ましくは０から０．０２重量％ジエチルアミン（ＤＥＡ）；
ｄ）０から０．０５重量％、好ましくは０から０．０２重量％、より好ましくは０から１００重量ｐｐｍのジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）；
ｅ）０から０．２重量％、好ましくは０から０．１重量％のジエチルメチルアミン（ＤＥＭＡ）；
ｆ）０から０．２重量％、好ましくは０から０．１重量％の未反応出発化合物、他の副生成物（例えばトリメチルアミンなど）；および
ｇ）１００重量％になるまでの残余の水、好ましくは０から０．２重量％、より好ましくは０から０．１重量％の水を含む組成物に関する。
ａ）９９重量％以上、好ましくは９９．５重量％以上、より好ましくは９９．８重量％以上の量のＮ−エチルメチルアミン（ＥＭＡ）；
ｂ）０から０．０５％重量、好ましくは０から０．０２重量％のジメチルアミン（ＤＭＡ）；
ｃ）０から０．０５％重量、好ましくは０から０．０２重量％ジエチルアミン（ＤＥＡ）；
ｄ）０から０．０５重量％、好ましくは０から０．０２重量％、より好ましくは０から１００重量ｐｐｍのジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）；
ｅ）０から０．２重量％、好ましくは０から０．１重量％のジエチルメチルアミン（ＤＥＭＡ）；
ｆ）０から０．２重量％、好ましくは０から０．１重量％の未反応出発化合物、他の副生成物（例えばトリメチルアミンなど）；および
ｇ）１００重量％になるまでの残余の水、好ましくは０から０．２重量％、より好ましくは０から０．１重量％の水を含む組成物に関する。
好ましい一実施形態においては、本発明は：
ａ）９９重量％以上、好ましくは９９．５％重量％以上、より好ましくは９９．８重量％以上の量のＮ−エチルメチルアミン（ＥＭＡ）と；
以下の化合物ｂ）からｆ）：
ｂ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．０５重量％、好ましくは５重量ｐｐｍから０．０２重量％のジメチルアミン（ＤＭＡ）；
ｃ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．０５重量％、好ましくは５重量ｐｐｍから０．０２重量％のジエチルアミン（ＤＥＡ）；
ｄ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．０５重量％、好ましくは０．０００５重量％から０．０２重量％、より好ましくは５重量ｐｐｍから１００重量ｐｐｍのジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）；
ｅ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．２重量％、好ましくは５重量ｐｐｍから０．１重量％のジエチルメチルアミン（ＤＥＭＡ）；
ｆ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．２重量％、好ましくは５重量ｐｐｍから０．１重量％の未反応出発化合物、他の副生成物（例えばトリメチルアミンなど）
の１つ以上と；
ｇ）１００重量％になるまでの残余の水、好ましくは５重量ｐｐｍから０．２重量％、より好ましくは５重量ｐｐｍから０．１重量％の水とを含む組成物に関する。
ａ）９９重量％以上、好ましくは９９．５％重量％以上、より好ましくは９９．８重量％以上の量のＮ−エチルメチルアミン（ＥＭＡ）と；
以下の化合物ｂ）からｆ）：
ｂ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．０５重量％、好ましくは５重量ｐｐｍから０．０２重量％のジメチルアミン（ＤＭＡ）；
ｃ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．０５重量％、好ましくは５重量ｐｐｍから０．０２重量％のジエチルアミン（ＤＥＡ）；
ｄ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．０５重量％、好ましくは０．０００５重量％から０．０２重量％、より好ましくは５重量ｐｐｍから１００重量ｐｐｍのジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）；
ｅ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．２重量％、好ましくは５重量ｐｐｍから０．１重量％のジエチルメチルアミン（ＤＥＭＡ）；
ｆ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．２重量％、好ましくは５重量ｐｐｍから０．１重量％の未反応出発化合物、他の副生成物（例えばトリメチルアミンなど）
の１つ以上と；
ｇ）１００重量％になるまでの残余の水、好ましくは５重量ｐｐｍから０．２重量％、より好ましくは５重量ｐｐｍから０．１重量％の水とを含む組成物に関する。
別の好ましい一実施形態によると、本発明は、９９重量％以上、好ましくは９９．５重量％以上、より好ましくは９９．８重量％以上の量のＮ−エチルメチルアミン（ＥＭＡ）と、０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．０５重量％、好ましくは０．０００５重量％から０．０２重量％、より好ましくは５重量ｐｐｍから１００重量ｐｐｍのジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）と、１００重量％になるまでの残余の水、好ましくは５重量ｐｐｍから０．２重量％、より好ましくは５重量ｐｐｍから０．１重量％の水とを含む組成物に関する。
別の好ましい一実施形態によると、本発明は：
ａ）９９重量％以上、好ましくは９９．５％重量％以上、より好ましくは９９．８重量％以上の量のＮ−エチルメチルアミン（ＥＭＡ）；
ｂ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．０５重量％、好ましくは５重量ｐｐｍから０．０２重量％のジメチルアミン（ＤＭＡ）；
ｃ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．０５重量％、好ましくは５重量ｐｐｍから０．０２重量％のジエチルアミン（ＤＥＡ）；
ｄ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．０５重量％、好ましくは０．０００５重量％から０．０２重量％、より好ましくは５重量ｐｐｍから１００重量ｐｐｍのジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）；
ｅ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．２重量％、好ましくは５重量ｐｐｍから０．１重量％のジエチルメチルアミン（ＤＥＭＡ）；
ｆ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．２重量％、好ましくは５重量ｐｐｍから０．１重量％の未反応出発化合物、他の副生成物（例えばトリメチルアミンなど）；および
ｇ）１００重量％になるまでの残余の水、好ましくは５重量ｐｐｍから０．２重量％、より好ましくは５重量ｐｐｍから０．１重量％の水を含む組成物に関する。
ａ）９９重量％以上、好ましくは９９．５％重量％以上、より好ましくは９９．８重量％以上の量のＮ−エチルメチルアミン（ＥＭＡ）；
ｂ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．０５重量％、好ましくは５重量ｐｐｍから０．０２重量％のジメチルアミン（ＤＭＡ）；
ｃ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．０５重量％、好ましくは５重量ｐｐｍから０．０２重量％のジエチルアミン（ＤＥＡ）；
ｄ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．０５重量％、好ましくは０．０００５重量％から０．０２重量％、より好ましくは５重量ｐｐｍから１００重量ｐｐｍのジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）；
ｅ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．２重量％、好ましくは５重量ｐｐｍから０．１重量％のジエチルメチルアミン（ＤＥＭＡ）；
ｆ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．２重量％、好ましくは５重量ｐｐｍから０．１重量％の未反応出発化合物、他の副生成物（例えばトリメチルアミンなど）；および
ｇ）１００重量％になるまでの残余の水、好ましくは５重量ｐｐｍから０．２重量％、より好ましくは５重量ｐｐｍから０．１重量％の水を含む組成物に関する。
別の好ましい一実施形態によると、本発明は：
ａ）９９．５重量％以上、より好ましくは９９．８重量％以上の量のＮ−エチルメチルアミン（ＥＭＡ）；
ｂ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．０２重量％、好ましくは５重量ｐｐｍから０．０１重量％のジメチルアミン（ＤＭＡ）；
ｃ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．０２重量％、好ましくは５重量ｐｐｍから０．０１重量％のジエチルアミン（ＤＥＡ）；
ｄ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．０２重量％、好ましくは５重量ｐｐｍから１００重量ｐｐｍのジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）；
ｅ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．２重量％、好ましくは５重量ｐｐｍから０．１重量％のジエチルメチルアミン（ＤＥＭＡ）；
ｆ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．２重量％、好ましくは５重量ｐｐｍから０．１重量％の未反応出発化合物、他の副生成物（例えばトリメチルアミンなど）；および
ｇ）１００重量％になるまでの残余の水、好ましくは５重量ｐｐｍから０．１重量％、より好ましくは５重量ｐｐｍから０．０５重量％の水を含む組成物に関する。
ａ）９９．５重量％以上、より好ましくは９９．８重量％以上の量のＮ−エチルメチルアミン（ＥＭＡ）；
ｂ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．０２重量％、好ましくは５重量ｐｐｍから０．０１重量％のジメチルアミン（ＤＭＡ）；
ｃ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．０２重量％、好ましくは５重量ｐｐｍから０．０１重量％のジエチルアミン（ＤＥＡ）；
ｄ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．０２重量％、好ましくは５重量ｐｐｍから１００重量ｐｐｍのジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）；
ｅ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．２重量％、好ましくは５重量ｐｐｍから０．１重量％のジエチルメチルアミン（ＤＥＭＡ）；
ｆ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．２重量％、好ましくは５重量ｐｐｍから０．１重量％の未反応出発化合物、他の副生成物（例えばトリメチルアミンなど）；および
ｇ）１００重量％になるまでの残余の水、好ましくは５重量ｐｐｍから０．１重量％、より好ましくは５重量ｐｐｍから０．０５重量％の水を含む組成物に関する。
前述の純度および場合による不純物（即ち前述の組成）を有する本発明のＮ−エチルメチルアミンは、モノメチルアミンによるアセトアルデヒドの還元的アミノ化のための選択的方法によって得られる。
従って、別の態様によると、本発明は、高純度ＥＭＡ、特に、９９重量％以上、好ましくは９９．５重量％を超える量のＥＭＡを含む前述の規定の組成物の調製方法であって、合成の選択性および収率を改善することが可能な反応段階を実施するための特定の条件を特徴とする方法に関する。
より明確には、本発明の方法は：
ａ）モノメチルアミン、少なくとも１種類の水素化触媒、および触媒量の少なくとも１種類の強塩基を含む混合物を調製するステップと；
ｂ）水素圧下で混合物を撹拌し、２０℃から１２０℃の間、好ましくは５０℃から８０℃の間、より好ましくは６０℃から７５℃の間の反応温度に加熱するステップと；
ｃ）アセトアルデヒドを水素圧下で特定の温度で維持した混合物に加えるステップと；
ｄ）触媒を分離した後、反応媒体を回収するステップと；
ｅ）本発明による高純度ＥＭＡを得るために、好ましくは分留によってＥＭＡを精製するステップとを少なくとも含むことを特徴とする。
ａ）モノメチルアミン、少なくとも１種類の水素化触媒、および触媒量の少なくとも１種類の強塩基を含む混合物を調製するステップと；
ｂ）水素圧下で混合物を撹拌し、２０℃から１２０℃の間、好ましくは５０℃から８０℃の間、より好ましくは６０℃から７５℃の間の反応温度に加熱するステップと；
ｃ）アセトアルデヒドを水素圧下で特定の温度で維持した混合物に加えるステップと；
ｄ）触媒を分離した後、反応媒体を回収するステップと；
ｅ）本発明による高純度ＥＭＡを得るために、好ましくは分留によってＥＭＡを精製するステップとを少なくとも含むことを特徴とする。
好ましい一実施形態によると、本発明の方法は、半連続法であるが、連続法への適応は容易に行うことができ、当業者の能力の範囲内である。
出発モノメチルアミン（ＭＭＡ）は、このまま（常温常圧条件において気体、「無水」ＭＭＡの名称で販売される。）、または水溶液の形態で使用することができる。しかし、例えば、溶液の全重量に対して１０重量％から９０重量％の間のＭＭＡ、好ましくは２０重量％から６０重量％の間、特に４０重量％に希釈した水溶液の形態で使用することが好ましい。
無水ＭＭＡから出発して反応を行う場合、これは加圧下で液体状態で使用され、反応は一般に溶媒を使用せずに行われる。反応が液相中で行われる場合、好ましい溶媒は水である（水中でモノメチルアミンが安定化される。）。しかし、他の溶媒を使用することもでき、この溶媒が対象の反応に対して不活性であり水と混和性であれば、この溶媒の性質は広範囲にわたることができる。溶媒の例としては、アルコール類、特にエタノール、イソプロパノールなどであるが、これらに限定されるものではない。
本発明の方法に使用することができる水素化触媒は、有機化合物の水素化の分野における当業者に公知のあらゆる種類のものである。不均一媒体中での接触水素化反応に従来使用されるあらゆる種類の触媒を使用することが好ましい。
このような触媒の非限定的な例は、元素周期表（ＩＵＰＡＣ）の８族、９族、１０族、および１１族の金属を主成分とする水素化触媒、好ましくはＮｉ、Ｃｏ、またはＣｕを主成分とするラネー触媒、およびＰｄ（Ｐｄ／Ｃ型）、特にラネーニッケル触媒から選択することができる。同様に、触媒量は、当業者には周知のように、触媒の種類、反応条件などに依存して選択される。一般に、使用される触媒量は、無水ＭＭＡに対する触媒濃度が０．１から５０重量％の間、好ましくは１％から２５％の間、特に５％から２０％の間となる量である。
モノメチルアミンおよび触媒には触媒量の少なくとも１種類の強塩基が加えられる。「触媒量」という表現は、無水ＭＭＡに対して０．１５ｍｏｌ％から４ｍｏｌ％の間、好ましくは０．４ｍｏｌ％から２ｍｏｌ％の間、特に０．７５ｍｏｌ％から１．５ｍｏｌ％の間の強塩基の量を意味するものと理解されたい。
強塩基は、あらゆる種類の無機または有機強塩基であってよい。さらに、水溶性塩基が好ましい。無機塩基も好ましく、これらの中では、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属水酸化物、特に水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムである。
水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを使用することによって、非常に選択的な方法を良好な収率で行うことができ、非常に高純度のＥＭＡを得ることができる。
混合物は、水素圧下で撹拌され、２０℃から１２０℃の間、好ましくは４０℃から１００℃の間、特に５０℃から８０℃の間、典型的には６０℃から７５℃の間の温度にされる。
あらかじめ画定された温度において、水素を加えることによって圧力が調節され、それによって反応器中の圧力は、大気圧から１５ＭＰａの間、好ましくは０．５ＭＰａから８ＭＰａの間、特に１から５ＭＰａの間となる。
水素が消費されるため水素を加えることによって圧力を一定に維持しながら、アセトアルデヒド（ＡｃＨ）が、３０分から１０時間の間、好ましくは２時間から５時間の間で変動し得る時間をかけて反応媒体に加えられる。加えられるアセトアルデヒドの量は、ＭＭＡ／ＡｃＨのモル比が約０．５から約１．２５の間、好ましくは０．７５から１．０の間、特に０．８５から０．９５の間となる量である。
反応時間は、使用される反応物質の量、反応温度、水素圧に依存して大きく変動し得るが、一般に、還元的アミノ化反応は３０分から１０時間の間、好ましくは２時間から５時間の間の時間で行われる。
特定の温度において圧力を一定に維持するために反応器に水素を加える必要がもはやなくなったときに、反応が完了したと見なされる。
反応終了後、当業者に公知のあらゆる手段によって、例えば沈降、濾過などによって触媒が除去され、沈降が好ましい。触媒を除去した後、得られた液体に対して、本発明による高純度Ｎ−エチルメチルアミンを回収するために、精製ステップ、好ましくは分留が、好ましくは大気圧で行われる。
従って、反応器にＭＭＡ、強塩基、水素、およびＡｃＨを前述のように再投入することによって、触媒を、高純度ＥＭＡの合成の一連の多数のサイクルで再利用することができる（例えば２から数十サイクル、典型的には１０から１００サイクル）。
蒸留は好ましくは大気圧下で行われるが、加圧下または減圧下での操作が本発明の範囲外となることはない。
さらに、蒸留は好都合には、カラムの上部４分の１の位置、理想的にはカラムの高さの７５％から９５％の間の位置での側留を使用して行われる。
さらに、用途に応じて必要であれば、蒸留中に使用される還流比を増加させることによって、および／またはモレキュラーシーブでの脱水または膜パーベーパレーションなどの当業者に公知のあらゆる補足的な水抽出処理によって、含水率をさらに低下させることができる。
これより、以下の実施例によって本発明を説明するが、これらの実施例は限定を意味するものではなく、従って、請求される本発明の範囲を限定できると理解することはできない。
（本発明による。）
撹拌装置および加熱／冷却装置が取り付けられた２５０ｌの水素化オートクレーブ中に、８９．５ｋｇのモノメチルアミン（市販の４０．５重量％水溶液、即ち３６．２ｋｇの無水ＭＭＡ）、約５．５ｋｇのラネーニッケル（この触媒中のニッケルの重量濃度は８２％を超える。）、および４５０ｇ／ｌの滴定濃度の水溶液の形態で投入される約０．６５ｋｇの水酸化ナトリウムを連続して投入する。
撹拌装置および加熱／冷却装置が取り付けられた２５０ｌの水素化オートクレーブ中に、８９．５ｋｇのモノメチルアミン（市販の４０．５重量％水溶液、即ち３６．２ｋｇの無水ＭＭＡ）、約５．５ｋｇのラネーニッケル（この触媒中のニッケルの重量濃度は８２％を超える。）、および４５０ｇ／ｌの滴定濃度の水溶液の形態で投入される約０．６５ｋｇの水酸化ナトリウムを連続して投入する。
組立体全体を水素圧下に置き、約６５から６７℃の温度に加熱する。次に、約３．３時間かけてアセトアルデヒド（５６．３ｋｇ）をオートクレーブ中に投入する。反応時間の間、水素圧を約３ＭＰａに維持する。すべてのアセトアルデヒドを加えた後、水素の消費が停止するまで（即ち約１時間）、反応の温度および水素圧下を維持する。
反応終了後、アセトアルデヒドに対するＮ−エチルメチルアミンの選択性は８５．６ｍｏｌ％であり、ＥＭＡのモル収率は、出発モノメチルアミンに対して９３％である。
撹拌を停止し、オートクレーブからガスを抜き、触媒を静置して沈降させる。次に上澄みの液体を抜き取り、約１５から２０の理論段数のカラム中大気圧下で分留を行う。軽留分を除去した後、高純度ＥＭＡを、約９０％のカラム高さにおける側留から回収すると、蒸留の収率（粗反応媒体中のＥＭＡに対するＥＭＡの回収の程度）は９５％となる。
高純度ＥＭＡの有機成分の組成は、ガスクロマトグラフィー（内部較正を有する。）によって定量的および定性的に求められる。ＥＭＡ中に残留する水の濃度は、カール−フィッシャー法による電位差滴定によって分析される。
このようにして、純度が９９．８６重量％のＥＭＡが得られ、この組成を以下の表に示す：
（比較例）
投入する無水ＭＭＡに対してわずか０．０５ｍｏｌ％の量の水酸化ナトリウムを使用して、前述の実施例１によりＥＭＡの合成反応を行う。
投入する無水ＭＭＡに対してわずか０．０５ｍｏｌ％の量の水酸化ナトリウムを使用して、前述の実施例１によりＥＭＡの合成反応を行う。
粗反応媒体中にＮ−エチルメチルアミンが得られ、アセトアルデヒドに対する選択性がわずか６７．６ｍｏｌ％であり、この理由は、多量のＤＥＭＡ（アセトアルデヒドに対して１７．２％の選択性）、および重質の化合物（アセトアルデヒドに対して１３％の選択性）が形成されるためである。
Claims (22)
- ９９重量％以上の量のＮ−エチルメチルアミン（ＥＭＡ）と、０．１重量％未満の量のＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）とを含む組成物の調製方法であって：
ａ）モノメチルアミン、少なくとも１種類の水素化触媒、および触媒量の少なくとも１種類の強塩基を含む混合物を調製するステップと；
ｂ）水素圧下で混合物を撹拌し、２０℃から１２０℃の間の反応温度に加熱するステップと；
ｃ）温度および水素圧下を維持しながら、アセトアルデヒドを混合物に加えるステップと；
ｄ）触媒を分離した後、反応媒体を回収するステップと；
ｅ）高純度ＥＭＡを精製するステップとを少なくとも含み、
強塩基が、無水モノメチルアミンに対して０．１５ｍｏｌ％から４ｍｏｌ％の間の量で反応媒体に加えられることを特徴とする、方法。 - 前記組成物が、
ａ）９９重量％以上の量のＮ−エチルメチルアミン（ＥＭＡ）；
ｂ）０から０．０５重量％のジメチルアミン（ＤＭＡ）；
ｃ）０から０．０５重量％のジエチルアミン（ＤＥＡ）；
ｄ）０から０．０５重量％のジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）；
ｅ）０から０．２重量％のジエチルメチルアミン（ＤＥＭＡ）；
ｆ）０から０．２重量％の未反応出発化合物、他の副生成物；および
ｇ）１００重量％になるまでの残余の水を含む、請求項１に記載の方法。 - 前記組成物が、
ａ）９９重量％以上の量のＮ−エチルメチルアミン（ＥＭＡ）と；
以下の化合物ｂ）からｆ）：
ｂ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．０５重量％のジメチルアミン（ＤＭＡ）；
ｃ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．０５重量％のジエチルアミン（ＤＥＡ）；
ｄ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．０５重量％のジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）；
ｅ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．２重量％のジエチルメチルアミン（ＤＥＭＡ）；
ｆ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．２重量％の未反応出発化合物、他の副生成物
の１つ以上と；
ｇ）１００重量％になるまでの残余の水とを含む、請求項１に記載の方法。 - 前記組成物が、９９重量％以上の量のＮ−エチルメチルアミン（ＥＭＡ）と、０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．０５重量％のジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）と、１００重量％になるまでの残余の水とを含む、請求項１に記載の方法。
- 前記組成物が、
ａ）９９重量％以上の量のＮ−エチルメチルアミン（ＥＭＡ）；
ｂ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．０５重量％のジメチルアミン（ＤＭＡ）；
ｃ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．０５重量％のジエチルアミン（ＤＥＡ）；
ｄ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．０５重量％のジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）；
ｅ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．２重量％のジエチルメチルアミン（ＤＥＭＡ）；
ｆ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．２重量％の未反応出発化合物、他の副生成物；および
ｇ）１００重量％になるまでの残余の水を含む、請求項１に記載の方法。 - 前記組成物が、
ａ）９９．５重量％以上の量のＮ−エチルメチルアミン（ＥＭＡ）；
ｂ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．０２重量％のジメチルアミン（ＤＭＡ）；
ｃ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．０２重量％のジエチルアミン（ＤＥＡ）；
ｄ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．０２重量％のジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）；
ｅ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．２重量％のジエチルメチルアミン（ＤＥＭＡ）；
ｆ）０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）から０．２重量％の未反応出発化合物、他の副生成物；および
ｇ）１００重量％になるまでの残余の水を含む、請求項１に記載の方法。 - Ｎ−エチルメチルアミン（ＥＭＡ）の量が９９．５重量％以上である、請求項１、２、３および５のいずれか１項に記載の方法。
- ステップｂ）の反応温度が５０℃から８０℃の間である、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
- 他の副生成物がトリメチルアミンである、請求項２、３、５および６のいずれか１項に記載の方法。
- 半連続法であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
- モノメチルアミンが、溶液の全重量に対して１０重量％から９０重量％の間のＭＭＡの希釈した水溶液の形態で投入される、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
- モノメチルアミンが、溶液の全重量に対して２０重量％から６０重量％の間のＭＭＡの希釈した水溶液の形態で投入される、請求項１１に記載の方法。
- 触媒が、元素周期表の８族、９族、１０族、および１１族の金属を主成分とする水素化触媒から選択される、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
- 触媒がＮｉ、Ｃｏ、またはＣｕを主成分とするラネー触媒、およびパラジウム（Ｐｄ／Ｃ型）から選択される、請求項１３に記載の方法。
- 触媒がラネーニッケル触媒から選択される、請求項１４に記載の方法。
- 強塩基が水酸化ナトリウムである、請求項１から１５のいずれか１項に記載の方法。
- モノメチルアミン／アセトアルデヒドのモル比が０．５から１．２５の間である、請求項１から１６のいずれか１項に記載の方法。
- モノメチルアミン／アセトアルデヒドのモル比が０．７５から１．０の間である、請求項１７に記載の方法。
- 触媒を除去した後、分留によって反応媒体が精製される、請求項１から１８のいずれか１項に記載の方法。
- 大気圧において反応媒体が精製される、請求項１９に記載の方法。
- 蒸留が、カラムの上部４分の１の位置での側留を使用して行われる、請求項１９または２０に記載の方法。
- 蒸留が、カラム高さの７５％から９５％の間の位置での側留を使用して行われる、請求項２１に記載の方法。
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