KR20030078038A - 디아민의 제조 방법 - Google Patents

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KR20030078038A
KR20030078038A KR10-2003-0019236A KR20030019236A KR20030078038A KR 20030078038 A KR20030078038 A KR 20030078038A KR 20030019236 A KR20030019236 A KR 20030019236A KR 20030078038 A KR20030078038 A KR 20030078038A
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도쿠다요시히로
스즈키시게아키
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가부시키가이샤 구라레
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Abstract

(1) 디알데히드를 알콜과 수소화 촉매의 존재하에 암모니아 및 수소와 반응시킴으로써 대응하는 디아민을 합성하고, (2) 공정 (1)에서 수득되는 반응 혼합액을 증류함으로써 당해 반응 혼합액으로부터 알콜을 분리 회수하고, (3) 공정 (2)에서 수득되는 증류 잔사를 정제함으로써 디아민을 분리 취득하고, (4) 공정 (2)에서 수득되는 알콜의 적어도 일부를 공정 (1)에 공급하여, 디아민을 합성할 때에 공정 (1)의 반응기내에 함유되는 1급 아민의 양에 대하여 암모니아의 양을 200배 몰 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 디아민의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 디알데히드를 원료로 하여 고수율로 공업적으로 유리하게 불순물을 감소시킨 디아민을 제조할 수 있다.

Description

디아민의 제조 방법{Process for producing diamines}
본 발명은 디알데히드로부터 대응하는 디아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조되는 디아민은 폴리아미드나 폴리우레탄 등의 고분자 원료로서, 또한 각종 화학품의 원료로서 유용하다.
디알데히드와 암모니아 및 수소를 수소화 촉매의 존재하에 반응시킴으로써, 디아민을 제조하는 다양한 방법이 공지되어 있다. 예를 들어,
(1) 미국 특허 제2636051호 명세서에는 디알데히드를 암모니아, 수소 및 수소화 촉매를 함유하는 반응기 중으로 디알데히드의 소실 속도보다 크지 않은 속도로 공급하는 방법이 개시되어 있으며, 촉매로서 라니 니켈, 용매로서 물을 사용하여 수율 60%로 디아민을 수득하는 실시예가 제시되어 있다.
(2) 일본 공개특허공보 제(평)5-17413호에는 수소화 촉매, 용매, 수소 및 암모니아가 존재하는 반응계에 디알데히드의 알콜 용액을 공급하는 방법이 개시되어 있으며, 이의 실시예에서는 촉매로서 라니 니켈, 용매로서 메탄올 또는 에탄올을 사용하여 수율 86.9 내지 91.6%로 디아민이 수득되며, 알콜 용매를 사용하지 않는경우에는, 반응액이 중합체화하여 목적물은 전혀 수득되지 않는 것으로 제시되어 있다.
(3) 일본 공개특허공보 제(평)7-69999호(USP 5,475,141 및 EP 0 628 535 Al)에는 디알데히드를 알콜 등의 희석제와 혼합할 때에 혼합 온도를 최고 5℃로 제한하여, 이에 따라 헤미아세탈의 형성을 억제하여, 조제한 혼합물을 환원 아미노화의 반응기에 첨가하는 방법이 개시되어 있으며, 이의 실시예에서는 디알데히드로서 1,8-옥탄디알데히드를 사용하고, 실리카/알루미나 상에 니켈을 담지한 촉매를 사용하고, 희석제로서 메탄올을 사용하는 경우에 수율 95%, 톨루엔을 사용하는 경우에 수율 90.1%, 메틸 t-부틸 에테르를 사용하는 경우에 수율 87.8%로 각각 1,8-옥탄디아민이 수득된다.
(4) 일본 공개특허공보 제(평)7-196586호에는 수소화 촉매로서 무기 산화물에 담지된 니켈 촉매를 사용하는 방법이 개시되어 있으며, 이의 실시예에서는 디알데히드로서 1,9-노난디알과 2-메틸-1,8-옥탄디알의 혼합물을 사용하고, 규조토에 담지된 니켈 촉매를 사용하고, 용매로서 1-부탄올을 사용하는 경우에 수율 92.6%, 메탄올을 사용하는 경우에 수율 93.5%, 2-프로판올을 사용하는 경우에 수율 89.0%, 테트라하이드로푸란을 사용하는 경우에 수율 92.1%, 1,4-디옥산을 사용하는 경우에 수율 91.2%로, 각각 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물이 수득된다.
(5) 일본 공개특허공보 제(평)10-130210호에는 디알데히드에 대하여 4몰% 이하의 암모니아를 제거한 아민 화합물의 존재하에 당해 디알데히드를 저급 알콜에용해시켜 환원 아미노화하는 방법이 개시되어 있으며, 이의 실시예에서는 디알데히드로서 1,9-노난디알과 2-메틸-1,8-옥탄디알의 혼합물을 사용하고, 촉매로서 라니 니켈를 사용하고, 용매로서 메탄올을 사용하는 경우에 트리에틸아민 등의 아민 화합물을 첨가함으로써, 최고로 95%의 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물이 수득된다.
(6) 일본 공개특허공보 제(평)10-310559호에는 용매로서 탄소수 3 내지 10의 알콜계 용매를 사용하여 환원 아미노화하는 방법이 개시되어 있으며, 이의 실시예에서는 디알데히드로서 1,9-노난디알과 2-메틸-1,8-옥탄디알의 혼합물을 사용하고, 라니 니켈 촉매를 사용하고, 용매로서 n-부탄올을 사용하는 경우에 수율 90.5%, 이소프로필 알콜을 사용하는 경우에 수율 92.0%, n-옥틸 알콜을 사용하는 경우에 수율 90.8%로, 각각 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물이 수득되며, 또한 규조토에 담지된 니켈 촉매를 사용하고 용매로서 n-부탄올을 사용하는 경우에 수율 97%로 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물이 수득되며, 또한 디알데히드로서 3(4),8(9)-트리사이클로[5.2.1.0]데칸디카브알데히드를 사용하고, 라니 니켈 촉매를 사용하고, 용매로서 n-부탄올을 사용하는 경우에 수율 91.6%로 트리사이클로데칸디메탄아민이 수득된다.
(7) 일본 공개특허공보 제(평)11-29534호(USP 5,973,208 및 EP 0 878 462 B1)에는 용매로서 알콜계 용매를 사용하고, 반응액 중의 물의 농도가 5 내지 15중량%의 범위에서 반응을 수행하는 방법이 개시되어 있으며, 이의 실시예에는 디알데히드로서 1,9-노난디알과 2-메틸-1,8-옥탄디알의 혼합물을 사용하고, 용매로서 n-부탄올을 사용하는 경우에 수율 96%, 메탄올을 사용하는 경우에 수율 95%, 이소아밀 알콜을 사용하는 경우에 수율 95%로 각각 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물이 수득되며, 또한 디알데히드로서 3(4),8(9)-트리사이클로[5.2.1.0]데칸디카브알데히드를 사용하고, 용매로서 n-부탄올을 사용하는 경우에 수율 96%로 트리사이클로데칸디메탄아민이 수득된다.
상기한 용매로서 물을 사용하는 방법 (1)은 디아민의 수율이 낮다는 문제점이 있다. 상기한 방법 (2) 내지 (7)을 참조하면, 디아민을 고수율로 수득하기 위해서는, 용매로서 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 이소아밀 알콜, n-옥틸 알콜 등의 알콜; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 또는 메틸 t-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르를 사용하는 것이 적당한 것으로 시사된다.
본 발명자 등은 용매와 반응 성적의 관계에 관해서 검토한 결과, 본 명세서의 참고예 1에 기재된 바와 같이, 용매로서 탄소수 3 이상의 알칸올, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 및 메틸 t-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르를 사용하는 경우에는, 메탄올 및 에탄올을 사용하는 경우와 비교하여 생산성이 낮으며, 목적물의 수율이 저하되는 것으로 판명된다. 이로부터 높은 수율과 높은 생산성으로 공업적으로 유리하게 디아민을 제조하기 위해서는, 용매로서 메탄올 또는 에탄올을 사용하는 방법이 최적인 것으로 발견하였다.
본 발명자 등은 용매로서 메탄올 또는 에탄올을 사용하여 디아민을 제조하는 방법을 예의 검토한 결과, 디아민을 합성하는 반응 조건하에 메탄올 또는 에탄올로부터 대응하는 메틸 그룹 또는 에틸 그룹을 갖는 1급 아민인 메틸아민 또는 에틸아민이 소량 부생하는 것으로 판명된다. 또한, 반응에 사용되는 알콜 용매는 경제성 및 환경 부하 감소의 관점에서 1회용으로는 하지 않으며, 증류 분리 등의 회수 조작에 의해 반응에 재사용하는 것이 일반적이지만, 이러한 조작을 반복함으로써, 소량 부생하는 1급 아민은 회수 알콜 용매 중에 점차로 축적되어 버린다. 그러나, 당해 1급 아민과 원료의 디알데히드로부터 아미노 그룹의 수소원자가 메틸 그룹 또는 에틸 그룹으로 치환된 디아민이 생성된다. 이러한 N-메틸 치환 디아민 또는 N-에틸 치환 디아민은 목적물의 디아민과 비점 등의 물성이 유사하며, 증류 등의 분리 조작으로 분리하는 것이 곤란하고, 목적물인 디아민의 불순물로 되며, 이러한 디아민을 고분자 원료나 화학품 원료로서 사용하는 경우, 최종 제품의 물성을 악화시키는 것으로 된다.
상기한 방법 (2) 내지 (5) 및 (7)에는 알콜 용매로부터 1급 아민의 생성, 알콜 용매를 회수 사용하는 것에 따른 당해 알콜 용매에서 1급 아민의 축적, 이에 따른 N-알킬 치환 디아민의 생성 등에 관해서 조금도 언급되어 있지 않으며, 이의 대응은 일체 취하고 있지 않다. 또한, 상기한 방법 (6)에는 알콜 용매 유래의 N-알킬 치환 디아민의 생성에 관해서 기재되어 있지만, 본 명세서의 참고예 1에 기재된 바와 같이 수율과 생산성의 관점에서 최적의 용매인 메탄올 또는 에탄올의 선택, 이들 알콜 용매에 유래하는 N-알킬 치환 디아민의 생성을 억제하는 방법에 관해서는 전혀 언급되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 디알데히드를 원료로 하여, 알콜을 용매로서 회수 재사용하는 동시에, 알콜 유래의 디아민 불순물을 감소시켜, 고수율로 공업적으로 유리하게 디아민을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은 메탄올 또는 에탄올을 용매로서 사용하는 디알데히드의 환원 아미노화 반응에서 당해 알콜에 유래하는 1급 아민으로부터 생성되는 N-알킬 치환 디아민의 억제 방법에 관해서 검토한 결과, 반응 조건하에 당해 1급 아민에 대한 암모니아의 몰비를 일정량보다 많게 유지함으로써, 놀랍게도 N-알킬 치환 디아민의 생성이 억제될 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 (1) 디알데히드를 화학식 1의 알콜[이하, 이를 알콜(1)로 약칭한다]과 수소화 촉매의 존재하에 암모니아 및 수소와 반응시킴으로써 대응하는 디아민을 합성하고,
(2) 공정 (1)에서 수득되는 반응 혼합액을 증류함으로써 당해 반응 혼합액으로부터 알콜(1)을 분리 회수하고,
(3) 공정 (2)에서 수득되는 증류 잔사를 정제함으로써 디아민을 분리 취득하고,
(4) 공정 (2)에서 수득되는 알콜(1)의 적어도 일부를 공정 (1)에 공급하여 디아민을 합성할 때에 공정 (1)의 반응기내에 함유되는 화학식 2의 1급 아민[이하, 이를 1급 아민(2)으로 약칭한다]의 양에 대하여 암모니아의 양을 200배 몰 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 디아민의 제조 방법이다.
R-OH
R-NH2
상기식에서,
R은 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이다.
디알데히드로서는, 예를 들어, 부탄디알, 헥산디알, 옥탄디알, 노난디알, 데칸디알, 운데칸디알, 도데칸디알, 테트라데칸디알, 헥사데칸디알, 옥타데칸디알, 에이코산디알 등의 직쇄 지방족 디알데히드; 2-메틸옥탄디알, 2-메틸노난디알, 2,7-디메틸옥탄디알 등의 측쇄 지방족 디알데히드; 1,3-사이클로헥산디카브알데히드, 1,4-사이클로헥산디카브알데히드, 3(4),8(9)-트리사이클로[5.2.1.0]데칸디카브알데히드, 2(3),5(6)-비사이클로[2.2.1]헵탄디카브알데히드 등의 지환식 디알데히드; 테레프탈알데히드, 이소프탈알데히드 등의 방향족 디알데히드 등이 사용된다. 이들 디알데히드는 공지된 화합물이며, 예를 들어, 탄소수가 1개 적은 불포화 알데히드 또는 2개 적은 디올레핀의 하이드로포르밀화 반응에 의해 용이하게 합성할 수 있다. 또한, 동일한 탄소수를 갖는 환상 올레핀의 오존 분해와 여기에 계속되는 환원 반응 또는 동일한 탄소수를 갖는 디카복실산의 환원 반응에 의해서도 수득할 수 있다.
디알데히드의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 반응액 전체에 대하여 5 내지 30중량%의 범위인 것이 바람직하다. 디알데히드의 농도가 5중량% 미만인 경우에는, 반응의 용적 효율이 작아져서 생산성이 작은 바, 디아민의 분리 정제 공정에서 암모니아 및 용매의 회수량이 많아지며, 설비 부담이 증대되므로 공업적인 가치가 작아지는 경향으로 된다. 또한, 30중량%를 초과하는 경우에는, 반응계 중에서 중합체 등의 부생성물의 생성량이 증대되는 경향으로 되며, 디아민의 수율 및 수소화 촉매의 활성이 함께 저하되는 경향으로 된다.
용매로서 사용하는 알콜(1)은 구체적으로는 메탄올 또는 에탄올이다. 이들 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 디알데히드에 대하여 0.5 내지 50배 중량의 범위인 것이 바람직하며, 2 내지 10배 중량의 범위인 것이 보다 바람직하다.
수소화 촉매로서는, 예를 들어, 라니 니켈, 라니 코발트, 라니 구리 등의 라니 촉매; 니켈, 코발트, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 구리 등의 수소화 활성을 갖는 금속을 규조토, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 점토, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 칼시아, 산화란타늄, 산화니오븀, 탄소 등의 담체에 담지하여 이루어진 담지 촉매를 사용할 수 있다. 수소화 촉매는 분말상, 입상, 원주상 등의 어떤 형상의 것을 가질 수 있다. 수소화 촉매의 사용량은 목적하는 반응 속도에 따라서 변화시킬 수 있지만, 반응 혼합물에 대하여 0.01 내지 30중량%의 범위인 것이 바람직하며, O.1 내지 10중량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 수소화 촉매는 반응액상에 현탁시켜 사용할 수 있으며, 고정상으로서 사용할 수 있다. 또한, 수소화 촉매는 반응 전에 수소에 의한 활성화 처리를 수행한 후에 사용할 수 있다.
암모니아의 사용량은 공정 (1)의 반응기 내의 알콜에 유래하여 생성되는 1급 아민(2)의 양에 대하여 200배 몰 이상으로 되도록 설정하는 것이 필요하다. 1급 아민(2)에 대하여 200배 몰 이상의 암모니아를 사용함으로써, 알콜 유래의 디아민 불순물의 생성을 충분하게 억제할 수 있다. 또한, 암모니아의 사용량은 디알데히드에 대하여 2 내지 300배 몰의 범위인 것이 바람직하고, 5 내지 100배 몰의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 50배 몰의 범위인 것이 특히 바람직하다. 암모니아의 사용량이 디알데히드에 대하여 2배 몰보다 적은 경우에는, 디아민의 수율이 저하되는 경향으로 되며, 또한 300배 몰보다 많은 경우에는 미반응의 암모니아를 회수하기 위한 설비가 과대해져 실용적으로 불리해진다.
반응 온도는 40 내지 200℃의 범위인 것이 바람직하고, 100 내지 180℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 40℃보다 낮은 경우에는, 반응의 진행이 매우 느려지는 경향으로 되며, 200℃보다 높은 경우에는, 중합체 등의 부생성물의 양이 증대되어, 수율 저하를 일으키는 경향으로 된다.
반응 압력은 특별히 제한되지 않지만, 수소 분압으로서 0.1 내지 20MPa의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 내지 15MPa의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응에서 소비된 수소를 보급하도록 수소를 추가할 수 있으며, 수소를 항상 반응계에 유통시키면서 반응을 수행할 수 있다.
반응은 회분식 또는 연속식의 어떤 방식으로도 수행할 수 있지만, 수소화 속도보다 느린 속도로 디알데히드를 반응기에 공급하는 방법, 즉 디알데히드 또는 반응 중간체가 반응기내에 축적되지 않도록 하는 속도로 디알데히드를 공급하는 방법이 추천된다. 회분식 반응기의 경우에는 수소화 촉매, 용매, 암모니아 및 수소가 충전된 반응기에 디알데히드 또는 디알데히드를 용매에 용해시켜 수득되는 용액을 수소화 속도보다 느린 속도로 공급하면서 반응시키는 방법이 바람직하다. 또한, 연속식의 경우에는, 예를 들어, 수소화 촉매, 용매 및 수소가 충전된 반응기에 디알데히드 또는 디알데히드를 용매에 용해시켜 수득된 용액 및 암모니아를 수소화 속도보다 느린 속도로 공급하면서 반응시키는 방법이 바람직하다. 또한, 디알데히드 또는 디알데히드를 용매에 용해시켜 수득된 용액의 반응기로의 공급은 일정 속도로 연속적으로 수행할 수 있으며, 또한 단속적으로 수행할 수 있다.
상기한 반응에 의해, 디알데히드에 대응하는 디아민이 수득된다. 디아민으로서는, 예를 들어, 부탄디아민, 헥산디아민, 옥탄디아민, 노난디아민, 데칸디아민, 운데칸디아민, 도데칸디아민, 테트라데칸디아민, 헥사데칸디아민, 옥타데칸디아민, 에이코산디아민 등의 직쇄 지방족 디아민; 2-메틸옥탄디아민, 2-메틸노난디아민, 2,7-디메틸옥탄디아민 등의 측쇄 지방족 디아민; 1,3-사이클로헥산디메탄아민, 1,4-사이클로헥산디메탄아민, 3(4),8(9)-트리사이클로[5.2.1.0]데칸디메탄아민, 2(3),5(6)-비사이클로[2.2.1]헵탄디메탄아민 등의 지환식 디아민; p-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민 등을 들 수 있다.
공정 (1)에서 수득한 반응 혼합액을 증류함으로써, 암모니아가 분리 회수된 다음, 용매로서 사용하는 알콜(1)이 분리 회수된다[공정 (2)]. 이의 증류 잔사를 다시 정밀 증류, 재결정 등의 정제 조작에 의해 고순도의 디아민을 분리 취득할 수 있는 [공정 (3)].
공정 (2)에서 수득되는 알콜(1)의 적어도 일부를 공정 (1)에 공급하며[공정 (4)], 다시 공정 (1)의 반응에 사용한다. 이 때에, 상기한 대로 암모니아의 사용량을 공정 (1)의 반응기내에 함유되는 알콜(1)에 유래하여 생성된 1급 아민(2)의 양에 대하여 200배 몰 이상으로 되도록 설정하는 것이 필요하다. 이와 같이 암모니아의 사용량을 조정함으로써, 목적물인 디아민의 불순물로 되는 N-알킬 치환 디아민의 생성을 억제할 수 있다. 공정 (1)의 반응기내에서 1급 아민(2)과 암모니아의 양비를 상기한 범위내에 유지하는 방법으로서는, 공정 (2)에서 알콜(1)을 증류 회수할 때에 1급 아민(2)의 적어도 일부를 증류 정제에 의해 분리 제거한 알콜(1)을 공정 (1)에 공급하고, 공정 (1)의 반응기내에서 1급 아민(2)과 암모니아의 양비가 상기한 범위내로 되도록 수행할 수 있다. 또한, 별도의 방법으로서는, 공정 (2)에서 회수한 알콜(1)에 함유되는 1급 아민(2)의 양을 측정하고, 공정 (1)의 반응기내에서 1급 아민(2)과 암모니아의 양비가 상기한 범위내로 되도록 공정 (1)에서 사용하는 암모니아량을 설정하여 공정 (2)에서 분리 회수한 알콜(1)을 공정 (1)에 공급할 수 있다.
본 발명에 따르면, 디알데히드를 원료로 하고, 알콜을 용매로서 회수 재사용하는 동시에, 알콜 유래의 디아민 불순물을 감소시켜, 고수율로 공업적으로 유리하게 디아민을 제조할 수 있다.
본 발명의 추가의 이해는 아래에 제공된 구체적인 실시예를 참조로 하여 획득할 수 있으며, 당해 실시예는 단지 예시를 목적으로 하는 것이지, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 목적물의 디아민, 암모니아, 부생하는 1급 아민(2) 및 N-알킬 치환 디아민의 정량은 다음 방법에 따라 수행한다.
(1) 디아민 및 N-알킬 치환 디아민의 정량
조 반응 혼합액 중 또는 용매 회수 후의 증류 하부 중에 함유되는 디아민 및 N-알킬 치환 디아민의 정량은 하기 조건하에 가스 크로마토그래피 분석에 의해 수행한다.
[분석 조건]
칼럼: G-205(제조원: Chemicals Evaluation and Research Institute, Japan(재단법인 화학품 검사 협회)), 길이 20m, 필름 두께 2.0㎛, 직경 1.2mm
주입 온도 및 검출 온도: 280℃
승온 프로그램 조건: 140℃(8분 동안 유지) → 10℃/분 → 280℃(15분 동안 유지)
(2) 암모니아의 정량
반응 종료 후, 반응기내에 잔존하는 암모니아의 정량은 황산 수용액을 사용하는 방법에 따라 수행한다. 즉, 오토클레이브내의 가스를 20중량%의 황산을 함유하는 수용액에서 빠져나가게 하여 잔존하는 암모니아를 트랩핑한 다음, 오토클레이브내의 조 반응 혼합액에 질소 가스를 유통하여 당해 조 반응 혼합액에 잔존하는 암모니아를 제거하고, 황산 수용액에 트랩핑하여, 트랩핑 후의 황산 잔량을 알칼리적정에 의해 구하여, 초기의 황산량과 암모니아 트랩핑 후의 황산 잔량의 차감으로부터 암모니아 트랩핑에 사용된 황산의 양을 산출하고, 트랩핑된 암모니아의 양을 구하여, 이를 암모니아의 잔존량으로 한다.
(3) 1급 아민의 정량
반응 종료 후, 반응기내에 존재하고 있는 1급 아민의 정량은 조 반응 혼합액으로부터 용매 회수를 수행한 증류 유분 및 암모니아의 정량에 사용하는 황산 수용액 트랩핑을 과잉의 수산화나트륨에 의해 처리한 다음, 용매 회수를 수행한 증류 유분을 하기 조건하에 가스 크로마토그래피 분석으로 처리함으로써 수행한다.
[분석 조건]
칼럼: 캐필러리 칼럼 CAM(제조원: J&W Scientific Incorporated), 길이 30m, 필름 두께 0.25㎛, 직경 0.25mm
주입 온도 및 검출 온도: 40℃
승온 프로그램 조건: 35℃(일정)
실시예 1
(반복 반응 1회째)
용량 300밀리리터의 전자 교반식 오토클레이브에 메탄올 63g, 규조토에 담지된 니켈 촉매(니켈 함유율 52%) 1.15g을 투입하고, 수소를 도입하여 수소 분압을 6MPa로 한 다음, 140℃로 승온하고, 당해 온도에서 2시간 동안 촉매의 환원 처리를수행한다. 오토클레이브를 실온까지 냉각시키고 나서 수소를 방압한다. 다음에 오토클레이브에 암모니아 30.6g을 투입하고, 수소 분압 3MPa를 걸어 140℃까지 온도를 올린 다음, 다시 수소를 도입하여 전체압을 8.5MPa로 한다. 수소 가스를 20리터/시간으로 유출시키면서, 1,9-노난디알 13.5g 및 2-메틸-1,8-옥탄디알 5.2g을 메탄올 56.3g에 용해시켜 수득한 메탄올 용액 75g을 1시간 30분에 걸쳐 고압 정량펌프에 의해 오토클레이브내에 공급한다. 이들 용액을 공급한 다음, 다시 1시간 동안 140℃에서 교반하에 수소 가스를 통한다.
반응 종료 후, 황산 수용액을 사용하여 반응기내에 잔존하는 암모니아를 트랩핑한 결과, 암모니아의 잔존량은 26.3g이다. 조 반응 혼합액을 인출하고, 여과에 의해 촉매를 분리하여, 수득된 조 반응 혼합액을 분석한 결과, 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 한쪽의 질소에 메틸 그룹이 도입된 N-메틸 치환체는 검출되지 않는다. 조 반응 혼합액으로부터 정류탑을 구비한 증류 장치를 사용하여 메탄올 유분을 회수한다. 또한, 암모니아를 트랩핑한 황산 수용액을 정류탑을 구비한 증류 장치에 투입하고, 과잉의 수산화나트륨을 첨가하여 암모니아 및 소량 함유된 메틸아민을 황산과 유리시킨 다음, 증류에 의해 메틸아민을 함유하는 메탄올 유분을 회수한다. 회수한 메탄올은 116.0g이다. 이러한 메탄올을 분석한 결과, 메틸아민이 0.09g 함유되어 있다. 또한, 증류 후의 하부액을 분석한 결과, 1,9-노난디아민이 12.7g(수율 93%), 2-메틸-1,8-옥탄디아민이 4.9g(수율 93%) 수득된다.
이러한 반복 반응 1회째에는, 반응 개시시의 반응기내에는, 암모니아는 30.6g 존재하고 있으며, 메틸아민은 존재하지 않는다. 반응 종료 후의 반응기내에는, 메틸아민 0.09g, 암모니아 26.3g(메틸아민에 대하여 533배 몰량)이 존재하고 있다.
(반복 반응 2회째)
반복 반응 2회째에는, 반복 반응 1회째에서 회수한 메탄올을 사용하며, 그 이외에는 반복 반응 1회째와 동일한 방법으로 실시한다. 즉, 회수 메탄올 유분에 증류 등의 조작으로 손실된 분량만큼 소량의 메탄올을 새롭게 추가하여 119.3g으로 하고, 최초에 오토클레이브에 투입한 메탄올 63g 및 오토클레이브내에 공급하는 원료를 용해시킨 메탄올 56.3g으로 나누어 사용한다. 반응 종료 후, 황산 수용액을 사용하여 반응기내에 잔존하는 암모니아를 트랩핑한 결과, 암모니아의 잔존량은 26.2g이다. 조 반응 혼합액을 인출하고, 여과에 의해 촉매를 분리하여, 수득된 조 반응 혼합액을 분석한 결과, 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 한쪽의 질소에 메틸 그룹이 도입된 N-메틸 치환체는 검출되지 않는다. 반복 반응 1회째와 동일한 방법에 따라, 조 반응 혼합액 및 암모니아를 트랩핑한 황산 수용액으로부터 정류탑을 구비한 증류 장치를 사용하여 용매 회수를 수행한다. 이 때에, 메틸아민 0.08g을 함유하는 메탄올 유분 5.0g 및 메틸아민 0.11g을 함유하는 메탄올 유분 112.3g을 회수한다. 증류 후의 하부액을 분석한 결과, 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 수율은 각각 92% 및 92%이다.
이러한 반복 반응 2회째에는, 반응 개시시의 반응기내에는, 메틸아민 0.09g, 암모니아 30.6g(메틸아민에 대하여 620배 몰량)이 존재하고 있으며, 반응 종료 후의 반응기내에는, 메틸아민 0.19g, 암모니아 26.2g(메틸아민에 대하여 251배 몰량)이 존재하고 있다.
(반복 반응 3회째)
반복 반응 3회째에는, 반복 반응 2회째에서 회수한 메틸아민 0.11g을 함유하는 메탄올 112.3g을 사용하며, 그 이외에는 반복 반응 1회째와 동일한 방법으로 실시한다. 즉, 회수 메탄올 유분에 손실분의 메탄올을 새롭게 추가하여 119.3g으로 하고, 최초에 오토클레이브에 투입한 메탄올 63g 및 오토클레이브내에 공급하는 원료를 용해시킨 메탄올 56.3g으로 나누어 사용한다. 반응 종료 후, 황산 수용액을 사용하여 반응기내에 잔존하는 암모니아를 트랩핑한 결과, 암모니아의 잔존량은 26.5g이다. 또한, 반복 반응 1회째와 동일한 방법에 따라 용매 회수를 수행하여, 회수한 메탄올을 분석한 결과, 메틸아민이 0.24g 함유되어 있다. 수득된 1,9-노난디아민의 수율은 92%, 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 수율은 91%이다. 이 때에, 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 한쪽의 질소에 메틸 그룹이 도입된 N-메틸 치환체는 검출되지 않는다.
이러한 반복 반응 3회째에는, 반응 개시시의 반응기내에는, 메틸아민 0.11g, 암모니아 30.6g(메틸아민에 대하여 507배 몰량)이 존재하고 있으며, 반응 종료 후의 반응기내에는, 메틸아민 0.24g, 암모니아 26.5g(메틸아민에 대하여 201배 몰량)이 존재하고 있다.
비교예 1
실시예 1에 있어서 반복 반응 1회째 및 2회째와 용매 회수를 동일한 방법으로 수행한다. 반복 반응 3회째에는, 반복 반응 2회째에서 회수한 메틸아민을 다량 함유하는 메탄올 유분과 메틸아민이 적은 메탄올 유분을 합하여 사용하며, 그 이외에는 반복 반응 1회째와 동일한 방법으로 실시한다. 즉, 메틸아민 0.19g을 함유하는 회수 메탄올 유분 117.0g에 손실분의 메탄올을 새롭게 추가하여 119.3g으로 하고, 최초에 오토클레이브에 투입한 메탄올 63g 및 오토클레이브내에 공급하는 원료를 용해시킨 메탄올 56.3g으로 나누어 사용한다. 반응 종료 후, 황산 수용액을 사용하여 반응기내에 잔존하는 암모니아를 트랩핑한 결과, 암모니아의 잔존량은 26.4g이다. 또한, 용매 회수를 수행하여, 회수한 메탄올을 분석한 결과, 메틸아민이 0.32g 함유되어 있다. 수득된 1,9-노난디아민의 수율은 92%, 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 수율은 92%이다. 이 때에, 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 한쪽의 질소에 메틸 그룹이 도입된 N-메틸 치환체가 양쪽 디아민에 대하여 0.02몰% 검출된다.
이러한 반복 반응 3회째에는, 반응 개시시의 반응기내에는, 메틸아민 0.19g, 암모니아 30.6g(메틸아민에 대하여 294배 몰량)이 존재하고 있으며, 반응 종료 후의 반응기내에는, 메틸아민 0.32g, 암모니아 26.4g(메틸아민에 대하여 150배 몰량)이 존재하고 있다.
실시예 2
실시예 1에 있어서 사용하는 용매를 에탄올로 하는 이외에는 동일한 방법에 따라서 반복 반응을 실시한다. 이 때에, 반복 반응 2회째에 용매 회수로 에틸아민 0.12g을 함유하는 에탄올 유분 4.5g과 에틸아민 0.17g을 함유하는 에탄올 유분 113.0g을 회수하며, 반복 반응 3회째에는, 반복 반응 2회째에서 회수한 에틸아민 0.17g을 함유하는 에탄올 113.0g을 사용한다. 반복 반응 3회째 후에, 황산 수용액을 사용하여 반응기내에 잔존하는 암모니아를 트랩핑한 결과, 암모니아의 잔존량은 26.8g이다. 또한, 용매 회수를 수행하여, 회수한 에탄올을 분석한 결과, 에틸아민이 0.35g 함유되어 있다. 수득된 1,9-노난디아민의 수율은 91%, 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 수율은 90%이다. 이 때에, 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 한쪽의 질소에 에틸 그룹이 도입된 N-에틸 치환체는 검출되지 않는다.
이러한 반복 반응 3회째에는, 반응 개시시의 반응기내에는, 에틸아민 0.17g, 암모니아 30.6g(에틸아민에 대하여 476배 몰량)이 존재하고 있으며, 반응 종료 후의 반응기내에는, 에틸아민 0.35g, 암모니아 26.8g(에틸아민에 대하여 203배 몰량)이 존재하고 있다.
비교예 2
실시예 2에 있어서 반복 반응 1회째와 2회째를 동일한 방법으로 수행한다. 반복 반응 3회째에는, 반복 반응 2회째에서 회수한 에틸아민을 다량 함유하는 에탄올 유분과 에틸아민이 적은 에탄올 유분을 합하여 사용하며, 그 이외에는 반복 반응 1회째와 동일한 방법으로 실시한다. 즉, 에틸아민 0.29g을 함유하는 회수 에탄올 유분 117.0g에 손실분의 에탄올을 새롭게 추가하여 119.3g으로 하여 사용한다. 반응 종료 후, 황산 수용액을 사용하여 반응기내에 잔존하는 암모니아를 트랩핑한 결과, 암모니아의 잔존량은 26.9g이다. 또한, 용매 회수를 수행하여, 회수한 에탄올을 분석한 결과, 에틸아민이 0.46g 함유되어 있다. 수득된 1,9-노난디아민의 수율은 91%, 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 수율은 91%이다. 이 때에, 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 한쪽의 질소에 에틸 그룹이 도입된 N-에틸 치환체가 양쪽 디아민에 대하여 0.O3몰% 검출된다.
이러한 반복 반응 3회째에는, 반응 개시시의 반응기내에는 에틸아민 0.29g, 암모니아 30.6g(에틸아민에 대하여 279배 몰량)이 존재하고 있으며, 반응 종료 후의 반응기내에는 에틸아민 0.46g, 암모니아 26.9g(에틸아민에 대하여 155배 몰량)이 존재하고 있다.
실시예 3
실시예 1에 있어서 반복 반응 1회째 및 2회째와 용매 회수를 동일한 방법으로 수행한다. 반복 반응 3회째에는, 반복 반응 2회째에서 회수한 메틸아민을 다량 함유하는 메탄올 유분과 메틸아민이 적은 메탄올 유분을 합하여 사용한다. 즉, 메틸아민 0.18g을 함유하는 회수 메탄올 유분 116.5g에 손실분의 메탄올을 새롭게 추가하여 119.3g으로 하여, 최초에 오토클레이브에 투입한 메탄올 63g 및 오토클레이브내에 공급하는 원료를 용해시킨 메탄올 56.3g으로 나누어 사용한다. 또한, 암모니아의 투입량을 38.5g으로 하며, 그 이외에는 반복 반응 1회째와 동일한 방법으로실시한다. 반응 종료 후, 황산 수용액을 사용하여 반응기내에 잔존하는 암모니아를 트랩핑한 결과, 암모니아의 잔존량은 34.8g이다. 또한, 용매 회수를 수행하여, 회수한 메탄올을 분석한 결과, 메틸아민이 0.31g 함유되어 있다. 수득된 1,9-노난디아민의 수율은 92%, 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 수율은 92%이다. 이 때에, 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 한쪽의 질소에 메틸 그룹이 도입된 N-메틸 치환체는 검출되지 않는다.
이러한 반복 반응 3회째에는, 반응 개시시의 반응기내에는, 메틸아민 0.18g, 암모니아 38.5g(메틸아민에 대하여 390배 몰량)이 존재하고 있으며, 반응 종료 후의 반응기내에는, 메틸아민 0.31g, 암모니아 34.8g(메틸아민에 대하여 205배 몰량)이 존재하고 있다.
비교예 3
실시예 1에 있어서 반복 반응 1회째 및 2회째와 용매 회수를 동일한 방법으로 실시한다. 반복 반응 3회째에는, 반복 반응 2회째에서 회수한 메틸아민을 다량 함유하는 메탄올 유분과 메틸아민이 적은 메탄올 유분을 합하여 사용한다. 즉, 메틸아민 0.18g을 함유하는 회수 메탄올 유분 116.5g에 손실분의 메탄올을 새롭게 추가하여 119.3g으로 하여, 최초에 오토클레이브에 투입한 메탄올 63g 및 오토클레이브내에 공급하는 원료를 용해시킨 메탄올 56.3g으로 나누어 사용한다. 또한, 암모니아의 투입량을 19.3g으로 하며, 그 이외에는 반복 반응 1회째와 동일한 방법으로 실시한다. 반응 종료 후, 황산 수용액을 사용하여 반응기내에 잔존하는 암모니아를 트랩핑한 결과, 암모니아의 잔존량은 15.3g이다. 또한, 용매 회수를 수행하여, 회수한 메탄올을 분석한 결과, 메틸아민이 0.30g 함유되어 있다. 수득된 1,9-노난디아민의 수율은 90%, 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 수율은 90%이다. 이 때에, 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 한쪽의 질소에 메틸 그룹이 도입된 N-메틸 치환체가 양쪽 디아민에 대하여 O.10몰% 검출된다.
이러한 반복 반응 3회째에는, 반응 개시시의 반응기내에는, 메틸아민 0.18g, 암모니아 19.3g(메틸아민에 대하여 196배 몰량)이 존재하며, 반응 종료 후의 반응기내에는, 메틸아민 0.30g, 암모니아 15.3g(메틸아민에 대하여 93배 몰량)이 존재하고 있다.
실시예 4
실시예 1에 있어서 촉매로서 라니 니켈 2.3g을 사용하는 이외에는 동일한 방법에 따라서 반복 반응을 실시한다. 이 때에, 반복 반응 2회째의 용매 회수로, 메틸아민 0.10g을 함유하는 메탄올 유분 5.0g과 메틸아민 0.12g을 함유하는 메탄올 유분 112.0g을 회수한다. 반복 반응 3회째에는, 반복 반응 2회째에서 회수한 메틸아민 0.12g을 함유하는 메탄올 112.0g을 사용한다. 반복 반응 3회째 후에, 황산 수용액을 사용하여 반응기내에 잔존하는 암모니아를 트랩핑한 결과, 암모니아의 잔존량은 26.6g이다. 또한, 용매 회수를 수행하여, 회수한 메탄올을 분석한 결과, 메틸아민이 0.24g 함유되어 있다. 수득된 1,9-노난디아민의 수율은 92%, 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 수율은 92%이다. 이 때에, 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 한쪽 질소에 메틸 그룹이 도입된 N-메틸 치환체는 검출되지 않는다.
이러한 반복 반응 3회째에는, 반응 개시시의 반응기내에는, 메틸아민 0.12g, 암모니아 30.6g(메틸아민에 대하여 465배 몰량)이 존재하고 있으며, 반응 종료 후의 반응기내에는, 메틸아민 0.24g, 암모니아 26.6g(메틸아민에 대하여 202배 몰량)이 존재하고 있다.
비교예 4
실시예 4에 있어서 반복 반응 1회째와 2회째를 동일한 방법으로 실시한다. 반복 반응 3회째에는, 반복 반응 2회째에서 회수한 메틸아민을 다량 함유하는 메탄올 유분과 메틸아민이 적은 메탄올 유분을 합하여 사용하며, 그 이외에는 반복 반응 1회째와 동일한 방법으로 실시한다. 즉, 메틸아민 0.22g을 함유하는 회수 메탄올 유분 117.0g에 손실분의 메탄올을 새롭게 추가하여 119.3g으로 하여 사용한다. 반응 종료 후, 황산 수용액을 사용하여 반응기내에 잔존하는 암모니아를 트랩핑한 결과, 암모니아의 잔존량은 26.5g이다. 또한, 용매 회수를 수행하여, 회수한 메탄올을 분석한 결과, 메틸아민이 0.34g 함유되어 있다. 수득된 1,9-노난디아민의 수율은 91%, 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 수율은 91%이다. 이 때에, 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 한쪽의 질소에 메틸 그룹이 도입된 N-메틸 치환체가 양쪽 디아민에 대하여 0.05몰% 검출된다.
이러한 반복 반응 3회째에는, 반응 개시시의 반응기내에는, 메틸아민 0.22g, 암모니아 30.6g(메틸아민에 대하여 254배 몰량)이 존재하고 있으며, 반응 종료 후의 반응기내에는, 메틸아민 0.34g, 암모니아 26.5g(메틸아민에 대하여 142배 몰량)이 존재하고 있다.
실시예 5
실시예 1에서 규조토에 담지된 니켈 촉매 5.5g을 사용하고, 반응 온도를 100℃로 하는 이외에는 동일한 방법에 따라서 반복 반응을 실시한다. 이 때에, 반복 반응 2회째의 용매 회수로, 메틸아민 0.07g을 함유하는 메탄올 유분 5.0g과 메틸아민 0.10g을 함유하는 메탄올 유분 112.0g을 회수한다. 반복 반응 3회째에는, 반복 반응 2회째에서 회수한 메틸아민 0.10g을 함유하는 메탄올 112.0g을 사용한다. 반복 반응 3회째 후에, 황산 수용액을 사용하여 반응기내에 잔존하는 암모니아를 트랩핑한 결과, 암모니아의 잔존량은 26.3g이다. 또한, 용매 회수를 수행하여, 회수한 메탄올을 분석한 결과, 메틸아민이 0.22g 함유되어 있다. 수득된 1,9-노난디아민의 수율은 90%, 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 수율은 90%이다. 이 때에, 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 한쪽의 질소에 메틸 그룹이 도입된 N-메틸 치환체는 검출되지 않는다.
이 반복 반응 3회째에는, 반응 개시시의 반응기내에는, 메틸아민 0.10g, 암모니아 30.6g(메틸아민에 대하여 558배 몰량)이 존재하고 있으며, 반응 종료 후의 반응기내에는, 메틸아민 0.22g, 암모니아 26.3g(메틸아민에 대하여 218배 몰량)이 존재하고 있다.
비교예 5
실시예 5에 있어서 반복 반응 1회째와 2회째를 동일한 방법으로 실시한다. 반복 반응 3회째에는, 반복 반응 2회째에서 회수한 메틸아민을 다량 함유하는 메탄올 유분과 메틸아민이 적은 메탄올 유분을 합하여 사용하며, 그 이외에는 반복 반응 1회째와 동일한 방법으로 실시한다. 즉, 메틸아민 0.17g을 함유하는 회수 메탄올 유분 117.0g에 손실분의 메탄올을 새롭게 추가하여 119.3g으로 하여 사용한다. 반응 종료 후, 황산 수용액을 사용하여 반응기내에 잔존하는 암모니아를 트랩핑한 결과, 암모니아의 잔존량은 26.5g이다. 또한, 용매 회수를 수행하여, 회수한 메탄올을 분석한 결과, 메틸아민이 0.30g 함유되어 있다. 수득된 1,9-노난디아민의 수율은 92%, 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 수율은 92%이다. 이 때에, 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 한쪽의 질소에 메틸 그룹이 도입된 N-메틸 치환체가 양쪽 디아민에 대하여 0.03몰% 검출된다.
이러한 반복 반응 3회째에는, 반응 개시시의 반응기내에는, 메틸아민 0.17g, 암모니아 30.6g(메틸아민에 대하여 328배 몰량)이 존재하고 있으며, 반응 종료 후의 반응기내에는, 메틸아민 0.30g, 암모니아 26.5g(메틸아민에 대하여 161배 몰량)이 존재하고 있다.
실시예 6
실시예 1에서 규조토에 담지된 니켈 촉매 0.35g을 사용하고, 반응 온도를 180℃로 하는 이외에는 동일한 방법에 따라서 반복 반응을 실시한다. 이 때에, 반복 반응 2회째의 용매 회수로, 메틸아민 0.10g을 함유하는 메탄올 유분 5.0g과 메틸아민 0.13g을 함유하는 메탄올 유분 112.0g을 회수한다. 반복 반응 3회째에는, 반복 반응 2회째에서 회수한 메틸아민 0.13g을 함유하는 메탄올 112.0g을 사용한다. 반복 반응 3회째 후에, 황산 수용액을 사용하여 반응기내에 잔존하는 암모니아를 트랩핑한 결과, 암모니아의 잔존량은 26.8g이다. 또한, 용매 회수를 수행하여, 회수한 메탄올을 분석한 결과, 메틸아민이 0.24g 함유되어 있다. 수득된 1,9-노난디아민의 수율은 91%, 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 수율은 91%이다. 이 때에, 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 한쪽의 질소에 메틸 그룹이 도입된 N-메틸 치환체는 검출되지 않는다.
이러한 반복 반응 3회째에는, 반응 개시시의 반응기내에는, 메틸아민 0.13g, 암모니아 30.6g(메틸아민에 대하여 429배 몰량)이 존재하고 있으며, 반응 종료 후의 반응기내에는, 메틸아민 0.24g, 암모니아 26.8g(메틸아민에 대하여 204배 몰량)이 존재하고 있다.
비교예 6
실시예 6에 있어서 반복 반응 1회째와 2회째를 동일한 방법으로 실시한다. 반복 반응 3회째에는, 반복 반응 2회째에서 회수한 메틸아민을 다량 함유하는 메탄올 유분과 메틸아민이 적은 메탄올 유분을 합하여 사용하며, 그 이외에는 반복 반응 1회째와 동일한 방법으로 실시한다. 즉, 메틸아민 0.23g을 함유하는 회수 메탄올 유분 117.0g에 손실분의 메탄올을 새롭게 추가하여 119.3g으로 하여 사용한다.반응 종료 후, 황산 수용액을 사용하여 반응기내에 잔존하는 암모니아를 트랩핑한 결과, 암모니아의 잔존량은 26.5g이다. 또한, 용매 회수를 수행하여, 회수한 메탄올을 분석한 결과, 메틸아민이 0.34g 함유되어 있다. 수득된 1,9-노난디아민의 수율은 91%, 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 수율은 91%이다. 이 때에, 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 한쪽의 질소에 메틸 그룹이 도입된 N-메틸 치환체가 양쪽 디아민에 대하여 0.03몰% 검출된다.
이러한 반복 반응 3회째에는, 반응 개시시의 반응기내에는, 메틸아민 0.23g, 암모니아 30.6g(메틸아민에 대하여 243배 몰량)이 존재하고 있으며, 반응 종료 후의 반응기내에는, 메틸아민 0.34g, 암모니아 26.5g(메틸아민에 대하여 142배 몰량)이 존재하고 있다.
실시예 7
실시예 1에서 반응기의 전체압을 5.5MPa로 하는 이외에는 동일한 방법에 따라서 반복 반응을 실시한다. 이 때에, 반복 반응 2회째의 용매 회수로, 메틸아민 0.08g을 함유하는 메탄올 유분 5.0g과 메틸아민 0.11g을 함유하는 메탄올 유분 112.0g을 회수한다. 반복 반응 3회째에는, 반복 반응 2회째에서 회수한 메틸아민 0.11g을 함유하는 메탄올 112.0g을 사용한다. 반복 반응 3회째 후에, 황산 수용액을 사용하여 반응기내에 잔존하는 암모니아를 트랩핑한 결과, 암모니아의 잔존량은 26.7g이다. 또한, 용매 회수를 수행하여, 회수한 메탄올을 분석한 결과, 메틸아민이 0.24g 함유되어 있다. 수득된 1,9-노난디아민의 수율은 90%, 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 수율은 90%이다. 이 때에, 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 한쪽의 질소에 메틸 그룹이 도입된 N-메틸 치환체는 검출되지 않는다.
이러한 반복 반응 3회째에는, 반응 개시시의 반응기내에는, 메틸아민 0.11g, 암모니아 30.6g(메틸아민에 대하여 507배 몰량)이 존재하고 있으며, 반응 종료 후의 반응기내에는, 메틸아민 0.24g, 암모니아 26.7g(메틸아민에 대하여 203배 몰량)이 존재하고 있다.
비교예 7
실시예 7에 있어서 반복 반응 1회째와 2회째를 동일한 방법으로 실시한다. 반복 반응 3회째에는, 반복 반응 2회째에서 회수한 메틸아민을 다량 함유하는 메탄올 유분과 메틸아민이 적은 메탄올 유분을 합하여 사용하며, 그 이외에는 반복 반응 1회째와 동일한 방법으로 실시한다. 즉, 메틸아민 0.19g을 함유하는 회수 메탄올 유분 117.0g에 손실분의 메탄올을 새롭게 추가하여 119.3g으로 하여 사용한다. 반응 종료 후, 황산 수용액을 사용하여 반응기내에 잔존하는 암모니아를 트랩핑한 결과, 암모니아의 잔존량은 26.3g이다. 또한, 용매 회수를 수행하여, 회수한 메탄올을 분석한 결과, 메틸아민이 0.32g 함유되어 있다. 수득된 1,9-노난디아민의 수율은 91%, 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 수율은 91%이다. 이 때에, 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 한쪽의 질소에 메틸 그룹이 도입된 N-메틸 치환체가 양쪽 디아민에 대하여 0.02몰% 검출된다.
이러한 반복 반응 3회째에는, 반응 개시시의 반응기내에는, 메틸아민 0.19g,암모니아 30.6g(메틸아민에 대하여 294배 몰량)이 존재하고 있으며, 반응 종료 후의 반응기내에는, 메틸아민 0.32g, 암모니아 26.3g(메틸아민에 대하여 150배 몰량)이 존재하고 있다.
실시예 8
실시예 1에서 반응기의 전체압을 18MPa로 하는 이외에는 동일한 방법에 따라서 반복 반응을 실시한다. 이 때에, 반복 반응 2회째의 용매 회수로, 메틸아민 0.10g을 함유하는 메탄올 유분 5.0g과 메틸아민 0.13g을 함유하는 메탄올 유분 112.0g을 회수한다. 반복 반응 3회째에는, 반복 반응 2회째에서 회수한 메틸아민 0.13g을 함유하는 메탄올 112.0g을 사용한다. 반복 반응 3회째 후에, 황산 수용액을 사용하여 반응기내에 잔존하는 암모니아를 트랩핑한 결과, 암모니아의 잔존량은 26.9g이다. 또한, 용매 회수를 수행하여, 회수한 메탄올을 분석한 결과, 메틸아민이 0.24g 함유되어 있다. 수득된 1,9-노난디아민의 수율은 90%, 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 수율은 90%이다. 이 때에, 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 한쪽의 질소에 메틸 그룹이 도입된 N-메틸 치환체는 검출되지 않는다.
이러한 반복 반응 3회째에는, 반응 개시시의 반응기내에는, 메틸아민 0.13g, 암모니아 30.6g(메틸아민에 대하여 429배 몰량)이 존재하고 있으며, 반응 종료 후의 반응기내에는, 메틸아민 0.24g, 암모니아 26.9g(메틸아민에 대하여 204배 몰량)이 존재하고 있다.
비교예 8
실시예 8에 있어서 반복 반응 1회째와 2회째를 동일한 방법으로 실시한다. 반복 반응 3회째에는, 반복 반응 2회째에서 회수한 메틸아민을 다량 함유하는 메탄올 유분과 메틸아민이 적은 메탄올 유분을 합하여 사용하며, 그 이외에는 반복 반응 1회째와 동일한 방법으로 실시한다. 즉, 메틸아민 0.23g을 함유하는 회수 메탄올 유분 117.0g에 손실분의 메탄올을 새롭게 추가하여 119.3g으로 하여 사용한다. 반응 종료 후, 황산 수용액을 사용하여 반응기내에 잔존하는 암모니아를 트랩핑한 결과, 암모니아의 잔존량은 26.4g이다. 또한, 용매 회수를 수행하여, 회수한 메탄올을 분석한 결과, 메틸아민이 0.34g 함유되어 있다. 수득된 1,9-노난디아민의 수율은 92%, 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 수율은 92%이다. 이 때에, 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 한쪽의 질소에 메틸 그룹이 도입된 N-메틸 치환체가 양쪽 디아민에 대하여 0.03몰% 검출된다.
이러한 반복 반응 3회째에는, 반응 개시시의 반응기내에는, 메틸아민 0.23g, 암모니아 30.6g(메틸아민에 대하여 243배 몰량)이 존재하고 있으며, 반응 종료 후의 반응기내에는, 메틸아민 0.34g, 암모니아 26.4g(메틸아민에 대하여 142배 몰량)이 존재하고 있다.
실시예 9
실시예 1에서 반응기에 공급하는 원료를 1,6-헥산디알 13.7g으로 하는 이외에는 동일한 방법에 따라서 반복 반응을 실시한다. 이 때에, 반복 반응 2회째의용매 회수로, 메틸아민 0.09g을 함유하는 메탄올 유분 5.0g과 메틸아민 0.13g을 함유하는 메탄올 유분 112.0g을 회수한다. 반복 반응 3회째에는, 반복 반응 2회째에서 회수한 메틸아민 0.13g을 함유하는 메탄올 112.0g을 사용한다. 반복 반응 3회째 후에, 황산 수용액을 사용하여 반응기내에 잔존하는 암모니아를 트랩핑한 결과, 암모니아의 잔존량은 26.5g이다. 또한, 용매 회수를 수행하여, 회수한 메탄올을 분석한 결과, 메틸아민이 0.23g 함유되어 있다. 수득된 1,6-헥산디아민의 수율은 92%이다. 이 때에, 1,6-헥산디아민의 한쪽의 질소에 메틸 그룹이 도입된 N-메틸 치환체는 검출되지 않는다.
이러한 반복 반응 3회째에는, 반응 개시시의 반응기내에는, 메틸아민 0.13g, 암모니아 30.6g(메틸아민에 대하여 429배 몰량)이 존재하고 있으며, 반응 종료 후의 반응기내에는, 메틸아민 0.23g, 암모니아 26.5g(메틸아민에 대하여 210배 몰량)이 존재하고 있다.
실시예 10
실시예 1에서 반응기에 공급하는 원료를 3(4),8(9)-트리사이클로[5.2.1.0]데칸디카브알데히드 23.0g으로 하는 이외에는 동일한 방법에 따라서 반복 반응을 실시한다. 이 때에, 반복 반응 2회째의 용매 회수로, 메틸아민 0.08g을 함유하는 메탄올 유분 5.0g과 메틸아민 0.11g을 함유하는 메탄올 유분 112.0g을 회수한다. 반복 반응 3회째에는, 반복 반응 2회째에서 회수한 메틸아민 0.11g을 함유하는 메탄올 112.0g을 사용한다. 반복 반응 3회째 후에, 황산 수용액을 사용하여 반응기내에 잔존하는 암모니아를 트랩핑한 결과, 암모니아의 잔존량은 26.7g이다. 또한, 용매 회수를 수행하여, 회수한 메탄올을 분석한 결과, 메틸아민이 0.22g 함유되어 있다. 수득된 3(4),8(9)-트리사이클로[5.2.1.0]데칸디메탄아민의 수율은 90%이다. 이 때에, 3(4),8(9)-트리사이클로[5.2.1.0]데칸디메탄아민의 한쪽의 질소에 메틸 그룹이 도입된 N-메틸 치환체는 검출되지 않는다.
이러한 반복 반응 3회째에는, 반응 개시시의 반응기내에는, 메틸아민 0.11g, 암모니아 30.6g(메틸아민에 대하여 507배 몰량)이 존재하고 있으며, 반응 종료 후의 반응기내에는, 메틸아민 0.22g, 암모니아 26.7g(메틸아민에 대하여 221배 몰량)이 존재하고 있다.
참고예 1
필터 장착 샘플링관을 구비한 오토클레이브를 사용하고, 실시예 1에서 표 1에 기재된 용매를 사용하는 이외에는 동일하게 하여 반복 반응 1회째를 수행한다. 원료의 오토클레이브내로의 공급이 종료한 직후와 공급 종료 후, 140℃에서 1시간 동안 추가로 반응을 수행한 후에 샘플링을 수행하며, 목적물의 수율을 조사한다. 결과를 표 1에 제시한다.
용매 수율(%)
공급 종료 직후 1시간 추가 반응 후
메탄올 90 93
에탄올 89 91
1-프로판올 73 81
1-부탄올 65 86
이소아밀 알콜 56 85
n-옥탄올 44 83
톨루엔 34 84
메틸 t-부틸 에테르 51 83
테트라하이드로푸란 45 85
1,4-디옥산 47 86
명백하게는, 본 발명의 다수의 변경 및 변형은 상기 교시의 관점에서 가능하다. 따라서, 첨부된 특허청구범위의 범주내에서, 본 발명은 본원에서 구체적으로 기술된 바와 다른 방법으로 실행될 수 있다.
본 발명에 따라서, 디알데히드를 원료로 하여, 알콜을 용매로서 회수 재사용하는 동시에, 알콜 유래의 디아민 불순물을 감소시켜, 고수율로 공업적으로 유리하게 디아민을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Claims (19)

  1. (1) 디알데히드를 화학식 1의 알콜과 수소화 촉매의 존재하에 암모니아 및 수소와 반응시킴으로써 대응하는 디아민을 합성하고,
    (2) 공정 (1)에서 수득되는 반응 혼합액을 증류함으로써 당해 반응 혼합액으로부터 화학식 1의 알콜을 분리 회수하고,
    (3) 공정 (2)에서 수득되는 증류 잔사를 정제함으로써 디아민을 분리 취득하고,
    (4) 공정 (2)에서 수득되는 화학식 1의 알콜의 적어도 일부를 공정 (1)에 공급하여 디아민을 합성할 때에 공정 (1)의 반응기내에 함유되는 화학식 2의 1급 아민의 양에 대하여 암모니아의 양을 200배 몰 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 디아민의 제조 방법.
    화학식 1
    R-OH
    화학식 2
    R-NH2
    상기식에서,
    R은 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 디알데히드가 직쇄 지방족 디알데히드, 측쇄 지방족 디알데히드, 지환식 디알데히드 또는 방향족 디알데히드인 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 직쇄 지방족 디알데히드가 부탄디알, 헥산디알, 옥탄디알,노난디알, 데칸디알, 운데칸디알, 도데칸디알, 테트라데칸디알, 헥사데칸디알, 옥타데칸디알 또는 에이코산디알이고, 측쇄 지방족 디알데히드가 2-메틸옥탄디알, 2-메틸노난디알 또는 2,7-디메틸옥탄디알이며 지환식 디알데히드가 1,3-사이클로헥산디카브알데히드, 1,4-사이클로헥산디카브알데히드, 3(4),8(9)-트리사이클로 [5.2.1.0]데칸디카브알데히드 또는 2(3),5(6)-비사이클로[2.2.1]헵탄디카브알데히드이고, 방향족 디알데히드가 테레프탈알데히드 또는 이소프탈알데히드인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 디알데히드가 직쇄 지방족 디알데히드와 측쇄 지방족 디알데히드와의 혼합물인 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 디알데히드가 1,9-노난디알과 2-메틸-1,8-옥탄디알과의 혼합물인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 디알데히드의 농도가 반응액 전체에 대하여 5 내지 3O중량%의 범위내인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 알콜의 사용량이 디알데히드에 대하여 0.5 내지 50배 중량의 범위내인 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 알콜의 사용량이 디알데히드에 대하여 2 내지 10배 중량의 범위내인 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 수소화 촉매로서 라니 촉매 또는 수소화 활성을 갖는 금속을 담체에 담지하여 이루어진 담지 촉매를 사용하는 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 라니 촉매가 라니 니켈, 라니 코발트 또는 라니 구리이고, 담지 촉매가 니켈, 코발트, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 또는 구리를 규조토, 실리카, 알루미나, 실리카알루미나, 점토, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 칼시아, 산화란타늄, 산화니오븀 또는 탄소에 담지하여 이루어진 담지 촉매인 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 수소화 촉매의 사용량이 반응 혼합물에 대하여 O.O1 내지 3O중량%의 범위내인 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 수소화 촉매의 사용량이 반응 혼합물에 대하여 O.1 내지 10중량%의 범위내인 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 암모니아의 사용량이 디알데히드에 대하여 2 내지 300배 몰의 범위내인 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 암모니아의 사용량이 디알데히드에 대하여 5 내지 100배 몰의 범위내인 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 암모니아의 사용량이 디알데히드에 대하여 5 내지 50배 몰의 범위내인 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 반응 온도가 40 내지 200℃의 범위내인 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 반응 온도가 100 내지 180℃의 범위내인 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서, 반응 압력이 수소 분압으로서 0.1 내지 20MPa의 범위내인 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 반응 압력이 수소 분압으로서 0.5 내지 15MPa의 범위내인 제조 방법.
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