CN111111670B - 一种负载型催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种负载型催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载型催化剂及其制备方法与应用，该催化剂用于催化二甘醇与一烷基胺制备N‑烷基吗啉；该催化剂包括催化剂载体和活性组分，所述催化剂载体包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和稀土分子筛中的至少两种，所述活性组分包括CuO、NiO、Co2O3、ZnO、TiO2、Fe2O3、ZrO2、MoO3、Cr2O3和MnO2中的一种或几种。本发明催化剂在以二甘醇和一甲胺为原料，临氢条件下，可以高收率(95％以上)制备N–甲基吗啉。

Description

一种负载型催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种负载型催化剂、负载型催化剂的制备方法、以及负载型催化剂用于制备N-烷基吗啉的方法。
背景技术
N-烷基吗啉，尤其是N-甲基吗啉是一种重要的精细化工产品，它同时也是一种优良的有机溶剂，N-甲基吗啉还可作为腐蚀抑制剂，也能用于橡胶促进剂和其它精细化学品的合成，还用作聚氨酯催化剂，合成氨基苄青霉素和羟基青霉素催化剂。N-甲基吗啉与双氧水反应可制备N-甲基氧化吗啉(NMMO)；NMMO是一种对纤维素有极强溶解性的优良溶剂，用于生产天丝(Lyocell)，也是目前和未来N-甲基吗啉最大的应用领域。
N-甲基吗啉有多种制备方法，目前通常的制备工艺都是以吗啉为原料，甲基化制备N-甲基吗啉，另外还有通过二氯二乙基醚、二甘醇单胺、N-甲基二乙醇胺等原料制备N-甲基吗啉。此外也有一些国内外专利报道采用低成本的二甘醇与一甲胺反应制备N-甲基吗啉。
吗啉甲基化法制备N-甲基吗啉：
方法一，主要采用吗啉与过量的甲酸和甲醛反应制备N-甲基吗啉(邢鹏、王勇、陈立功，《吗啉衍生物的合成研究》，化学工业与工程，2003，20(6)：347-366)，该反应为著名的Eschweiler-Clarke反应，反应条件温和，N–甲基吗啉收率高，但所用原料贵，联产物为温室气体CO2，过量的甲酸甲醛无法回收，提纯部分还必须加碱中和过量的甲酸，甲醛为37％的福尔马林水溶液，废水量大，而且甲醛沸点极低(–19.5℃)，较难在后续精馏提纯中回收利用，VOCs污染严重，故制备过程会产生大量的高盐、高有机物废水、有机废气等“三废”污染，对设备腐蚀也很严重。该工艺是目前国内制备N–甲基吗啉最主要的工艺路线。
方法二，张思竹、张继昌、吴明书报道《N-甲基吗啉的合成》(应用化学，2003，20(9)：917-918)，其具体反应条件为：吗啉与过量的多聚甲醛为原料，水为溶剂，在还原剂亚磷酸二氢钠作用下，反应温度115℃，反应收率94％。该工艺原料比较贵，高盐有机废水量大。
方法三，于洪艳等报道《N-甲基吗啉绿色合成研究》(化学与黏合，2007,29(1)：66-67)，其具体反应条件为：吗啉与碳酸二甲酯反应制备N-甲基吗啉，该反应联产物为二氧化碳和甲醇，反应收率95％，该反应会释放大量产生大气温室效应的二氧化碳且无法回收，另外就是原料较贵。
二氯二乙基醚与一甲胺反应制备N-甲基吗啉方法：赵淑梅等报道《N-甲基吗啉合成工艺的研究》(精细化工，1999，16(3)：62-64)，其具体反应为：二氯二乙基醚与一甲胺和氢氧化钠在水溶液中反应，收率94％，制备过程产生大量高盐有机废水，污染非常严重，而且原料贵。
N-甲基二乙醇胺脱水制备N-甲基吗啉：中国专利CN 106366050 A报道了一种以N-甲基二乙醇胺为原料，在稀土催化剂作用下，反应温度200-300℃，脱水得到N-甲基吗啉粗产物，在这个粗产物中加入氢氧化钠，分离出N-甲基吗啉粗品，然后精馏得到N-甲基吗啉。该工艺不但原料成本高，而且产生大量高有机物含量的NaOH废水。中国专利CN 106632143A《N-甲基吗啉的循环制备法》报道了以N-甲基二乙醇胺为原料，浓硫酸为脱水催化剂，采用聚乙二醇和聚醚胺等作为铵盐转移剂，制备N-甲基吗啉的技术工艺，该工艺不仅三废污染严重，而且涉及多步后处理步骤，原料和合成成本高。
二甘醇单胺与甲醇反应制备N-甲基吗啉：美国专利US 8,637,668 B2报道了一种以二甘醇单胺和甲醇为原料，以55-75％CuO、3-15％的另外一种或几种过渡金属氧化物和20-30％γ-Al2O3复配物作为催化剂。在一个高压釜内装进催化剂，在反应前催化剂必须经过氢气还原(200℃)，然后通入二甘醇单胺和甲醇，在氢气压力80atm下，反应温度180℃，反应时间6小时，反应产物通过气相色谱检测分析，发现二甘醇单胺完全反应，没有剩余，N-甲基吗啉选择性为85.5％。该方法尽管合成工艺清洁绿色，但原料成本贵。
二甘醇、氨和甲醇制备吗啉和N-甲基吗啉：中国专利CN100548477C报道了一种以二甘醇、氨和甲醇为原料，以Cu和Ni为催化剂活性组分，以γ-氧化铝为催化剂载体，复配BaO、MgO和CaO中的一种，制得反应所需催化剂，反应前催化剂需要在临氢下还原，反应温度190-260℃，反应压力10-25atm，反应产物经过气相色谱检测分析，二甘醇基本反应完全(转化率93.2-100％)，吗啉收率43-55％，N-甲基吗啉收率26-38％，吗啉+N-甲基吗啉总收率75-88％。由于该反应实际上是反应首先生成吗啉，然后吗啉再与甲醇反应生成N-甲基吗啉，反应产物存在大量的吗啉，吗啉与N-甲基吗啉沸点接近，因此无法通过精馏得到不含吗啉的高纯N-甲基吗啉，因此所得到的N-甲基吗啉不能够用作天丝生产的氧化甲基吗啉(NMMO)的原料(吗啉在氧化甲基吗啉制备过程中与双氧水反应，生成高致癌物N-亚硝基吗啉)。
二甘醇与一甲胺反应制备N-甲基吗啉：
美国专利US3,709,881公开了一种二甘醇与一甲胺反应制备N-甲基吗啉，催化剂是浸渍到硅藻土上的镍基催化剂，反应压力100atm，反应温度225-250℃，N-甲基吗啉产率20-60％。该工艺反应压力高，N-甲基吗啉收率低，不适于大规模工业化制备N-甲基吗啉。
德国巴斯夫(US 5,847,131)报道了一种以二甘醇与一甲胺为原料制备N-甲基吗啉的合成工艺，催化剂活性组分为Cu，催化剂载体是γ-氧化铝，通过硝酸铜水溶液浸渍γ-氧化铝方法制备，反应前催化剂需要氢气活化，反应压力200atm，反应温度280℃，N-甲基吗啉理论产率35％。该公开的工艺尽管绿色，但反应压力大，反应温度高，而且N-甲基吗啉产率低，不适于大规模工业化制备N-甲基吗啉。
德国巴斯夫又在CN 1083837C中公开了改进的二甘醇与一甲胺制备N-甲基吗啉的工艺，改进的主要方面是催化剂，催化剂是以硅酸铜和硅酸镁为主要活性组分，再复配0-2％的BaO、Cr2O3和/或ZnO组分。催化剂需要在反应前临氢下还原，反应压力200atm，反应温度240℃，二甘醇转化率为98％，N-甲基吗啉收率61％。该专利公开的工艺存在着反应压力大，N-甲基吗啉反应选择性和产率低等问题。
所有以上工艺方法都存在着各种各样的问题，有些工艺方法原料成本高，污染大，设备腐蚀严重，有些则收率较低，步骤方法繁琐等，还有一些工艺方法因为反应产物中含有大量吗啉，吗啉沸点(129℃)与N-甲基吗啉(115℃)很相近，通过精馏提纯很难制备高纯无吗啉的N-甲基吗啉。N-甲基吗啉最大的用途是制备用于天丝生产的氧化甲基吗啉的原料，N-甲基吗啉与双氧水反应制备氧化甲基吗啉，由于吗啉会与双氧水反应，生成高致癌物质N-亚硝基吗啉，故N-甲基吗啉产品中严格要求吗啉的含量小于0.1ppm。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种负载型催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术中N-甲基吗啉收率低、纯度低，以及制备方法复杂、成本高、污染大等问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种负载型催化剂，该催化剂用于催化二甘醇与一烷基胺制备N-烷基吗啉；该催化剂包括催化剂载体和活性组分，所述催化剂载体包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和稀土分子筛中的至少两种，所述活性组分包括CuO、NiO、Co2O3、ZnO、TiO2、Fe2O3、ZrO2、MoO3、Cr2O3和MnO2中的一种或几种。
本发明所述的负载型催化剂，其中，以所述催化剂载体的总重量为基准，所述催化剂载体包括15％-30％氧化铝、0-30％二氧化硅、0-5％二氧化钛和40％-80％稀土分子筛；所述稀土分子筛为稀土ZSM-5分子筛、稀土丝光沸石分子筛、稀土β-分子筛或稀土USY-分子筛，所述稀土分子筛中的稀土元素为Ce、La和Pr中的一种或几种；所述稀土分子筛中的稀土元素以元素计的含量为0.1％-5％。
本发明所述的负载型催化剂，其中，所述催化剂载体上还预负载有金属组分，所述金属组分为CeO2、La2O3、MgO、CaO和Sb2O3中的一种或几种；以催化剂载体的总重量为基准，所述金属组分的负载量为0.01％-0.3％。
本发明所述的负载型催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂活性组分的含量为15％-40％，所述催化剂载体的含量为60％-85％。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种负载型催化剂的制备方法，该催化剂用于催化二甘醇与一烷基胺制备N-烷基吗啉，该制备方法包括如下步骤：
步骤a，将氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和稀土分子筛中的至少两种进行混合，然后加入粘合剂，捏合得催化剂载体；
步骤b，将催化剂载体浸渍活性组分溶液，然后干燥焙烧得催化剂；所述活性组分溶液为包括CuO、NiO、Co2O3、ZnO、TiO2、Fe2O3、ZrO2、MoO3、Cr2O3和MnO2中的一种或几种的前驱体的溶液。
本发明所述的负载型催化剂的制备方法，其中，该制备方法在步骤a之后还包括：
步骤c，将催化剂载体预浸渍金属组分溶液，然后干燥焙烧；所述金属组分溶液为包括CeO2、La2O3、MgO、CaO和Sb2O3中的一种或几种的前驱体的溶液。
本发明所述的负载型催化剂的制备方法，其中，以所述催化剂载体的总重量为基准，所述步骤a中氧化铝加入量为15％-30％、二氧化硅加入量为0-30％二氧化硅、二氧化钛加入量为0-5％、稀土分子筛加入量为40％-80％；所述稀土分子筛为稀土ZSM-5分子筛、稀土丝光沸石分子筛、稀土β-分子筛或稀土USY-分子筛，所述稀土分子筛中的稀土元素为Ce、La和Pr中的一种或几种；所述稀土分子筛中的稀土元素以元素计的含量为0.1％-5％。
本发明所述的负载型催化剂的制备方法，其中，以催化剂载体的总重量为基准，金属组分以氧化剂的负载量为0.01％-0.3％；以催化剂的总重量为基准，催化剂活性组分以氧化物计的负载量为15％-40％。
本发明所述的负载型催化剂的制备方法，其中，所述活性组分溶液为包括CuO的前驱体，以及NiO、Co2O3、ZnO、TiO2、Fe2O3、ZrO2、MoO3、Cr2O3和MnO2中的一种或几种的前驱体的溶液；所述稀土ZSM-5分子筛硅铝比为25-200，稀土丝光沸石分子筛硅铝比为5-50，稀土β-分子筛硅铝比为25-60，稀土USY-分子筛硅铝比为5-40。
为了达到上述目的，本发明更提供了一种制备N-烷基吗啉的方法，以二甘醇与一烷基胺为原料，以上述的负载型催化剂为催化剂，在临氢条件下进行反应；所述一烷基胺为一甲基胺或一乙基胺。
本发明的有益效果：
本发明制备的催化剂，在以低成本的二甘醇和一烷基胺为原料制备N-甲基吗啉的反应中，一方面可以保障反应顺利进行且具有较高的反应活性，同时也能够很好地抑制一烷基胺的分解反应。在临氢条件下该反应中N-甲基吗啉的收率可达95％以上。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种负载型催化剂的制备方法，该催化剂用于催化二甘醇与一烷基胺制备N-烷基吗啉，该制备方法包括如下步骤：
步骤a，将氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和稀土分子筛中的至少两种进行混合，然后加入粘合剂，捏合得催化剂载体；
步骤b，将催化剂载体浸渍活性组分溶液，然后干燥焙烧得催化剂；所述活性组分溶液为包括CuO、NiO、Co2O3、ZnO、TiO2、Fe2O3、ZrO2、MoO3、Cr2O3和MnO2中的一种或几种的前驱体的溶液。
作为优选的技术方案该制备方法在步骤a与步骤b之间还包括：
步骤c，将催化剂载体预浸渍金属组分溶液，然后干燥焙烧；所述金属组分溶液为包括CeO2、La2O3、MgO、CaO和Sb2O3中的一种或几种的前驱体的溶液。例如，金属组分溶液为Ce的硝酸盐、La的硝酸盐、Mg的硝酸盐、Ca的硝酸盐、Sb的硝酸盐中的一种或几种溶于水形成的溶液。
其中，氧化铝优选为γ-氧化铝，二氧化硅优选为气相SiO2，二氧化钛优选为锐钛矿型钛白粉。稀土分子筛中的稀土元素为Ce、La和Pr中的一种或几种，稀土元素La、Ce和Pr可以调节分子筛的酸性，避免一甲胺的分解副反应。稀土元素占稀土分子筛重量的0.1％-5％，最好0.5％-2％，分子筛可以是ZSM-5分子筛(硅铝比25-200)、丝光沸石分子筛(硅铝比5-50)、β-分子筛(硅铝比25-60)或USY-分子筛(硅铝比5-40)中一种或几种的组合。
稀土分子筛的制备方法可以为：将分子筛通过与一些稀土金属离子硝酸盐进行离子交换，将酸性较强的H型分子筛变成酸性较弱或中性的分子筛如CeZSM-5、Ceβ、CeUSY等，稀土元素可以调节分子筛的酸性，进而避免一甲胺的分解副反应。
以催化剂载体的总重量为100％计，γ-氧化铝的加入量为15-30％，最好15-25％；气相SiO2加入量为0-30％，优选为0.1-30％，更优选为5-25％，最好为5-15％；锐钛矿型钛白粉加入量为0-5％，最好为1.5-3％；稀土分子筛加入量为40-80％，最好为50-70％。
作为优选的技术方案，步骤a制备的催化剂载体中包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和稀土分子筛四种成分。中性的二氧化硅部分替代酸性较强的γ-氧化铝，分子筛通过与一些稀土金属离子硝酸盐进行离子交换，将酸性较强的H型分子筛变成酸性较弱或中性的分子筛如CeZSM-5、Ceβ、CeUSY等，另外通过添加同时具有酸碱二性的半导体物质二氧化钛，进一步调节催化剂载体的酸性以及催化剂的电子效应，本发明通过调节四种成分相辅相成的作用制成的催化剂载体，能够提高催化剂催化活性，同时抑制副反应的发生。
另外，将上述四种组分混合后，加入0-3％(催化剂载体重量计)淀粉、田菁粉、石墨、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺中的一种，再加入1-10％，最好3-6％(催化剂载体重量计)的硝酸水溶液(浓度为7％)，捏合，挤成三叶草型的条，在120℃下干燥10小时，然后在400-600℃下焙烧4小时，得到催化剂载体。
作为优选的技术方案，催化剂载体先浸渍硝酸铈、硝酸镧、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锑中的一种或几种的水溶液，这些硝酸盐加入量为相应的CeO2、La2O3、MgO、CaO、Sb2O3占载体重量的0.01-0.3％，最好为0.03-0.1％，在室温下干燥1天后，再在120℃下干燥10小时，然后在400-600℃下焙烧4小时，即得到预处理的催化剂载体。在催化剂载体上少量添加这些碱性金属组分，可以调节催化剂的酸性，一方面可以保障反应顺利进行(反应活性较高)，同时也能够很好地抑制一甲胺的分解反应。
在浸渍了上述氧化铈、氧化镧、氧化镁、氧化钙和氧化锑的一种或几种的催化剂载体上，采用等体积浸渍法，进一步浸渍活性组分溶液。将对应的活性组分的硝酸盐水溶液，分一次或多次浸渍到预处理后的催化剂载体上，浸渍后催化剂先在室温下干燥10小时，再在120℃下干燥10小时，然后在400-600℃下焙烧4小时，浸渍的活性组分量以氧化物计占总催化剂重量15-40％，最好占25-35％，除活性组分以外的剩余部分即为催化剂载体的重量。第一次浸渍后催化剂中活性组分氧化物含量一般不超过20％，如果需要金属氧化物含量超过20％，还需要根据所需的金属氧化物的量，按照上面的方法接着进行第二次和第三次浸渍，从而得到相应活性金属氧化物含量更高的催化剂。
其中，活性组分溶液为包括CuO、NiO、Co2O3、ZnO、TiO2、Fe2O3、ZrO2、MoO3、Cr2O3和MnO2中的一种或几种的前驱体的溶液，例如为活性组分的硝酸盐溶液。优选的是，以活性组分为100重量份计，CuO为60-100份，最好为70-85份，其它为NiO、Co2O3、ZnO、TiO2、Fe2O3、ZrO2、MoO3、Cr2O3、和MnO2中的一种或几种组合。
由上述方法得到的催化剂包括催化剂载体和活性组分，催化剂载体包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和稀土分子筛中的至少两种，活性组分包括CuO、NiO、Co2O3、ZnO、TiO2、Fe2O3、ZrO2、MoO3、Cr2O3和MnO2中的一种或几种。作为优选技术方案，催化剂载体上还预负载有金属组分，金属组分为CeO2、La2O3、MgO、CaO和Sb2O3中的一种或几种。
上述催化剂可用于二甘醇与一烷基胺反应制备N-烷基吗啉，其中，一烷基胺可以为一甲胺或一乙胺，相应地，所制备的N-烷基吗啉为N-甲基吗啉或N-乙基吗啉，如下式1(以一甲胺为例)所示：
Figure BDA0002304762950000081
具体反应过程优选为：将上述制备好的催化剂，例如20克，装进管式反应器，在350℃条件下用氢气还原8小时，还原时氢气压力控制在5atm，氢气流量50ml/min。还原完成后，首先将二甘醇与一甲胺按摩尔比1：1-1.1加入一个耐压配料罐配制成原料液，然后配好的原料液用平流泵连续从反应器顶部与氢气混合加进反应器，原料液进料量控制在0.15ml/min，反应系统压力控制在25atm，氢气流量50ml/min，二甘醇与一甲胺连续反应制备N-甲基吗啉。从管式反应器出来的粗产物，先进入气液分离器，粗产物气体部分从气液分离器顶部通过背压阀排出，粗产物液体部分从气液分离器底部放出，气相色谱检测分析液体部分，从而得到反应结果。
综上所述，本发明利用γ-氧化铝和各种酸性分子筛等催化剂载体同时具有布朗斯特酸和路易斯酸的特性，同时与过渡金属元素催化活性组分相组合，过渡金属元素及相应的氧化物的d轨道上有较多的空轨道，可以与孤对电子结合，因此这些过渡金属元素实际上是一种路易斯酸。如此使得本发明催化剂具有合适的酸性以及电子效应，不仅能够抑制一烷基胺的分解反应，而且还能高活性催化二甘醇与一烷基胺反应制备N-烷基吗啉。
详细而言，一甲胺和二甘醇的反应通常需要在200℃左右进行。在130℃下，甲胺包括一甲胺、二甲胺和三甲胺在较强的布朗斯特酸和路易斯酸催化剂作用下，很快会分解成为NH3、一甲胺、二甲胺和三甲胺(式2)，同时催化剂载体上负载的活性金属组分如铜、镍、钴等过渡金属，会进一步加剧甲胺的分解反应，甲胺分解产物组成由化学热力学平衡及甲胺原料组成比例决定，比如一甲胺主要会分解成为NH3、一甲胺和二甲胺，三甲胺量比较少。如果催化剂不能抑制一甲胺的分解反应，分解产生的氨就会与二甘醇反应，生成吗啉、羟乙基乙氧基吗啉(吗啉与二甘醇反应产物)、N-甲基氨基乙氧基乙基吗啉(羟乙基乙氧基吗啉与一甲胺反应产物)等其它高沸点产物(式3)，分解产生的二甲胺则会与二甘醇反应，生成N,N-二甲氨基乙氧基乙醇和N,N,N’-三甲基二氨基乙醚(N,N-二甲氨基乙氧基乙醇进一步与一甲胺反应的产物)以及其它高沸点产物(式4)，造成N-甲基吗啉的收率大幅降低。
Figure BDA0002304762950000101
本发明制备的催化剂，不仅具有较高的催化活性，而且成功抑制了甲胺原料接触催化剂后产生的分解反应。将本发明催化剂用于制备N-甲基吗啉的反应，目标产物收率可达95％以上。
下面将通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明。
实施例1
催化剂载体占催化剂重量的80.5％。
其中气相SiO2占催化剂载体重量的40％，γ-Al2O3占催化剂载体重量的60％，混合均匀后，加入催化剂载体重量3％的淀粉和3％HNO3水溶液，捏合挤条成型，在120℃干燥12小时后，在520℃下焙烧4小时，即得到催化剂载体。
活性金属氧化物占催化剂重量19.5％
在制备好的催化剂载体上浸渍相应的金属氧化物，金属氧化物为CuO、NiO和ZnO，其中CuO占催化剂活性金属氧化物组分总重量的50％，NiO占40％，ZnO占10％。
所得到的催化剂为催化剂1。
实施例2
催化剂载体占催化剂重量的80.5％
其中气相SiO2占催化剂载体重量的39.96％，γ-Al2O3占催化剂载体重量的59.94％，混合均匀后，加入催化剂载体重量3％的淀粉和3％HNO3水溶液，捏合挤条成型，在120℃干燥12小时后，在520℃焙烧4小时，然后在制备好的催化剂载体条上等体积浸渍硝酸镁水溶液，硝酸镁的量相当于金属氧化物为MgO占催化剂载体总重量的0.1％，然后在室温下干燥1天后，在120℃下继续干燥12小时，接着在520℃下焙烧4小时，即得到催化剂载体。
活性金属氧化物占催化剂重量19.5％。
在制备好的催化剂载体上浸渍活性金属氧化物，等体积浸渍相应的金属硝酸盐，金属氧化物为CuO、NiO和ZnO，其中CuO占催化剂活性金属氧化物组分总重量的50％，NiO占40％，ZnO占10％。
所得到的催化剂为催化剂2.
实施例3
催化剂载体占催化剂重量的80.5％。
其中气相SiO2占催化剂载体重量的19.98％，γ-Al2O3占催化剂载体重量的19.98％，HZSM-5(硅铝比38)占催化剂载体重量的59.94％，混合均匀后，加入催化剂载体重量3％的淀粉和3％HNO3水溶液，捏合挤条成型。在120℃干燥12小时后，在520℃焙烧4小时，然后在制备好的催化剂载体条上等体积浸渍硝酸铈水溶液，硝酸铈的量相当于金属氧化物为CeO2占催化剂载体总重量的0.1％，然后在室温下干燥1天后，在120℃下继续干燥12小时，接着在520℃下焙烧4小时，即得到催化剂载体。
活性金属氧化物占催化剂重量19.5％。
在制备好的催化剂载体上浸渍相应的金属硝酸盐，金属氧化物为CuO、NiO和ZnO，其中CuO占催化剂活性金属氧化物组分总重量的50％，NiO占40％，ZnO占10％。
所得到的催化剂为催化剂3。
实施例4
催化剂载体占催化剂重量的80.5％。
其中气相SiO2占催化剂载体重量的19.98％，γ-Al2O3占催化剂载体重量的19.98％，CeZSM-5(硅铝比38，Ce4+含量占分子筛重量的0.9％)占催化剂载体重量的59.94％，混合均匀后，加入催化剂载体重量3％的淀粉和3％HNO3水溶液，捏合挤条成型。在120℃干燥12小时后，在520℃焙烧4小时，然后在制备好的条上等体积浸渍硝酸铈水溶液，硝酸铈的量相当于金属氧化物为CeO2占催化剂载体总重量的0.1％，然后在室温下干燥1天后，在120℃下继续干燥12小时，接着在520℃下焙烧4小时，即得到催化剂载体。
活性金属氧化物占催化剂重量19.5％
在制备好的催化剂载体上浸渍相应的金属硝酸盐，金属氧化物为CuO、NiO、Fe2O3和MnO2，其中CuO占催化剂活性金属氧化物组分总重量的70％，NiO占25％，Fe2O3占3％，MnO2占2％。
所得到的催化剂为催化剂4。
实施例5
催化剂载体占催化剂重量的72.4％。
其中气相SiO2占催化剂载体重量的19.98％，γ-Al2O3占催化剂载体重量的19.98％，锐钛矿型钛白粉1.998％、Ceβ分子筛(硅铝比40，Ce4+含量占分子筛重量的0.6％)占催化剂载体重量的57.942％，混合均匀后，加入催化剂载体重量3％的淀粉和3％HNO3水溶液，捏合挤条成型，在120℃干燥12小时后，在520℃焙烧4小时，然后在制备好的催化剂载体条上等体积浸渍硝酸铈水溶液，硝酸铈的量相当于金属氧化物为CeO2占催化剂载体总重量的0.1％，然后在室温下干燥1天后，在120℃下继续干燥12小时，接着在520℃下焙烧4小时，即得到催化剂载体。
活性金属氧化物占催化剂重量27.6％。
在制备好的催化剂载体上分二次浸渍相应的金属氧化物的的硝酸盐，金属氧化物为CuO、Co2O3、Fe2O3和MnO2，其中CuO占催化剂活性金属氧化物组分总重量的70％，Co2O3占25％，Fe2O3占3％，MnO2占2％。
所得到的催化剂为催化剂5。
实施例6
催化剂载体占催化剂重量的72.1％。
其中气相SiO2占催化剂载体重量的19.98％，γ-Al2O3占催化剂载体重量的19.98％，锐钛矿型钛白粉1.998％、CeUSY分子筛(硅铝比16，Ce4+含量占分子筛重量的0.9％)占催化剂载体重量的57.942％，混合均匀后，加入催化剂载体重量3％的淀粉和3％HNO3水溶液，捏合挤条成型，在120℃干燥12小时后，在520℃焙烧4小时，然后在制备好的催化剂载体条上等体积浸渍硝酸铈水溶液，硝酸铈的量相当于金属氧化物为CeO2占催化剂载体总重量的0.1％，然后在室温下干燥1天后，在120℃下继续干燥12小时，接着在520℃下焙烧4小时，即得到催化剂载体。
活性金属氧化物占催化剂重量27.9％。
在制备好的催化剂载体上分二次浸渍相应的金属氧化物的硝酸盐，金属氧化物为CuO、Co2O3、TiO2、Fe2O3和MnO2，其中CuO占催化剂活性金属氧化物组分总重量的75％，Co2O3占20％，TiO2占2.5％、Fe2O3占1.5％，MnO2占1％。
所得催化剂为催化剂6。
实施例7
催化剂载体占催化剂重量的72.3％。
其中气相SiO2占催化剂载体重量的24.987％，γ-Al2O3占催化剂载体重量的14.993％，锐钛矿型钛白粉1.999％、CeZSM-5(硅铝比100，Ce4+含量占分子筛重量的0.5％)占催化剂载体重量的57.971％，混合均匀后，加入催化剂载体重量3％的淀粉和3％HNO3水溶液，捏合挤条成型。在120℃干燥12小时后，在520℃焙烧4小时，然后在制备好的条上等体积浸渍硝酸铈水溶液，硝酸铈的量相当于金属氧化物为CeO2占催化剂载体总重量的0.05％，然后在室温下干燥1天后，在120℃下继续干燥12小时，接着在520℃下焙烧4小时，即得到催化剂载体。
活性金属氧化物占催化剂重量27.7％。
在制备好的催化剂载体上分二次浸渍相应的金属氧化物的硝酸盐，金属氧化物为CuO、Co2O3、Fe2O3和MnO2，其中CuO占催化剂活性金属氧化物组分总重量的75％，Co2O3占20％，TiO2占3％、Fe2O3占0.8％，MnO2占1.2％。
所得到的催化剂为催化剂7。
实施例8
催化剂载体占催化剂重量的72.5％。
其中气相SiO2占催化剂载体重量的14.991％，γ-Al2O3占催化剂载体重量的24.985％，锐钛矿型钛白粉2.998％、CeUSY分子筛(硅铝比25，Ce4+含量占分子筛重量的0.9％)占催化剂载体重量的56.966％，混合均匀后，加入催化剂载体重量3％的淀粉和3％HNO3水溶液，捏合挤条成型，在120℃干燥12小时后，在520℃焙烧4小时，然后在制备好的催化剂载体条上等体积浸渍硝酸铈水溶液，硝酸铈的量相当于金属氧化物为CeO2占催化剂活性金属氧化物组分总重量的0.06％，然后在室温下干燥1天后，在120℃下继续干燥12小时，接着在520℃下焙烧4小时，即得到催化剂载体。
活性金属氧化物占催化剂重量27.5％。
在制备好的催化剂载体上分二次浸渍相应的金属氧化物的硝酸盐，金属氧化物为CuO、NiO、Co2O3、TiO2和MnO2，其中CuO占催化剂活性金属氧化物组分总重量的75％，NiO占15％，Co2O3占5.5％，TiO2占3.3％、MnO2占1.2％。
所得到的催化剂为催化剂8。
上述这8种催化剂各20毫升，分别装到微型管式反应器中，氢气压力5atm，氢气流速50ml/min，350℃下还原8小时，即完成催化剂活化还原。在氢气压力为25atm，氢气流速为50ml/min，在特定反应温度下，二甘醇与一甲胺混合溶液(二甘醇与一甲胺摩尔比为1:1-1.1)用柱塞泵以0.15ml/min流速连续打进装有催化剂的反应器中，从反应器出来的反应产物进入气液分离器，上部气体不断通过背压阀排出，取下部液体用气相色谱分析，采用归一法测定各组分含量。表1列出这8种催化剂反应结果。
催化剂1(实施例1)和催化剂2(实施例2)反应物组成对比可以看出。催化剂载体浸渍微量的MgO(在催化剂载体量0.1％)后，产物中N,N-二甲氨基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基双氨基乙醚、吗啉、羟乙基乙氧基吗啉、N-甲基氨基乙基乙氧基吗啉和其它高沸点产物等副产物组份大幅降低，催化剂对N-甲基吗啉的反应选择性大幅提高，这意味着浸渍微量MgO到催化剂载体上可以强烈抑制一甲胺的分解反应，但同时也会略微降低催化剂活性(未反应的二甘醇由30％上升到35％)。
催化剂1(实施例1)和催化剂3(实施例3)反应物组成对比可以看出，催化剂载体增加HZSM-5分子筛后，催化剂反应活性大幅提高，未反应的二甘醇由30％降低到3％，N-甲基吗啉组分从42％提高到65％，但在催化剂载体中添加HZSM-5分子筛也会加快一甲胺分解反应，从而大幅降低催化剂对N-甲基吗啉的选择性。
催化剂3(实施例3)和催化剂4(实施例4)反应组分对比可以看出，催化剂载体中HZSM-5经过与硝酸铈水溶液离子交换后转变成CeZSM-5，可以抑制一甲胺的分解反应，但也会降低催化剂活性。
催化剂8(实施例8)反应结果可以看出，催化剂8对一甲胺与二甘醇反应制备N-甲基吗啉的反应展示了良好的反应活性和反应选择性，在215℃下N-甲基吗啉收率大于98％。适当降低反应温度(215℃降低到210℃)，N-甲基吗啉收率有所下降(98.3％下降到92.3％)，但同时可以降低一甲胺分解反应速率，气相色谱已经无法检测到吗啉副产物在粗产物中的含量。略微增加反应原料中一甲胺的量(从1:1增加到1:1.1)，也会提高N-甲基吗啉的收率。
表1的反应结果表明，本发明通过调节催化剂载体的酸性和电子效应制备的催化剂，基本抑制了一甲胺的分解，使得吗啉在N-甲基吗啉反应粗产物中的含量极低，因此在后面提纯得到高纯N-甲基吗啉(吗啉含量小于1ppm)的难度大大降低。这种高纯N-甲基吗啉可以用于天丝生产的氧化甲基吗啉(NMMO)的原料。
表1不同催化剂催化二甘醇与一甲胺反应制备N-甲基吗啉的反应结果
Figure BDA0002304762950000161
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种负载型催化剂，其特征在于，该催化剂用于催化二甘醇与一烷基胺制备N-烷基吗啉；该催化剂包括催化剂载体和活性组分，以所述催化剂载体的总重量为基准，所述催化剂载体包括15%-30%的氧化铝、0-30%的二氧化硅、0-5%的二氧化钛和40%-80%的稀土分子筛，其中，所述催化剂载体中二氧化硅的含量不为0，二氧化钛的含量不为0，所述活性组分包括CuO、NiO、Co2O3、ZnO、TiO2、Fe2O3、ZrO2、MoO3、Cr2O3和MnO2中的一种或几种；
其中，所述稀土分子筛为稀土ZSM-5分子筛、稀土丝光沸石分子筛、稀土β-分子筛或稀土USY-分子筛，所述稀土分子筛中的稀土元素为Ce、La和Pr中的一种或几种；所述稀土分子筛中的稀土元素以元素计的含量为0.1%-5%。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂载体上还预负载有金属组分，所述金属组分为CeO2、La2O3、MgO、CaO和Sb2O3中的一种或几种；以催化剂载体的总重量为基准，所述金属组分的负载量为0.01%-0.3%。
3.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂活性组分的含量为15%-40%，所述催化剂载体的含量为60%-85%。
4.一种负载型催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂用于催化二甘醇与一烷基胺制备N-烷基吗啉，该制备方法包括如下步骤：
步骤a，将氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和稀土分子筛进行混合，然后加入粘合剂，捏合得催化剂载体；
步骤b，将催化剂载体浸渍活性组分溶液，然后干燥焙烧得催化剂；所述活性组分溶液为包括CuO、NiO、Co2O3、ZnO、TiO2、Fe2O3、ZrO2、MoO3、Cr2O3和MnO2中的一种或几种的前驱体的溶液；
其中，以所述催化剂载体的总重量为基准，所述步骤a中氧化铝加入量为15%-30%、二氧化硅加入量为0-30%且不为0、二氧化钛加入量为0-5%且不为0、稀土分子筛加入量为40%-80%；
其中，所述稀土分子筛为稀土ZSM-5分子筛、稀土丝光沸石分子筛、稀土β-分子筛或稀土USY-分子筛，所述稀土分子筛中的稀土元素为Ce、La和Pr中的一种或几种；所述稀土分子筛中的稀土元素以元素计的含量为0.1%-5%。
5.根据权利要求4所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法在步骤a之后还包括：
步骤c，将催化剂载体预浸渍金属组分溶液，然后干燥焙烧；所述金属组分溶液为包括CeO2、La2O3、MgO、CaO和Sb2O3中的一种或几种的前驱体的溶液。
6.根据权利要求5所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，以催化剂载体的总重量为基准，金属组分以氧化物计的负载量为0.01%-0.3%；以催化剂的总重量为基准，催化剂活性组分以氧化物计的负载量为15%-40%。
7.根据权利要求4所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性组分溶液为包括CuO的前驱体，以及NiO、Co2O3、ZnO、TiO2、Fe2O3、ZrO2、MoO3、Cr2O3和MnO2中的一种或几种的前驱体的溶液；所述稀土ZSM-5分子筛硅铝比为25-200，稀土丝光沸石分子筛硅铝比为5-50，稀土β-分子筛硅铝比为25-60，稀土USY-分子筛硅铝比为5-40。
8.一种制备N-烷基吗啉的方法，其特征在于，以二甘醇与一烷基胺为原料，以权利要求1-3任一项所述的负载型催化剂为催化剂，在临氢条件下进行反应；所述一烷基胺为一甲基胺或一乙基胺。
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