CN112295569A - 苯一步氨化制苯胺的催化剂及制备方法 - Google Patents
苯一步氨化制苯胺的催化剂及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112295569A CN112295569A CN201910682836.7A CN201910682836A CN112295569A CN 112295569 A CN112295569 A CN 112295569A CN 201910682836 A CN201910682836 A CN 201910682836A CN 112295569 A CN112295569 A CN 112295569A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- benzene
- mass
- aniline
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 171
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 136
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 97
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 37
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 25
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 34
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 24
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 23
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 16
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 16
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 12
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 12
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 12
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 12
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 5
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 claims description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 21
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 13
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 3
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000004176 ammonification Methods 0.000 description 4
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8993—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with chromium, molybdenum or tungsten
-
- B01J35/617—
-
- B01J35/618—
-
- B01J35/638—
-
- B01J35/647—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/12—Oxidising
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/02—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of hydrogen atoms by amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
Abstract
本发明公开了一种苯一步氨化制苯胺的催化剂及制备方法。以活性炭为载体，金属钯、铂、镍、铜、钼为活性组分，通过载体预处理、浸渍、还原、洗涤、干燥、老化制备得到负载型催化剂，该催化剂具有催化苯氨化反应和硝基苯加氢反应双重反应活性。由于硝基苯加氢与苯氨化同步进行，可及时消耗苯氨化产生的氢气，从而提高苯一步氨化反应产率。本发明催化剂的制备工艺简单，成本低，催化活性高，具有显著的经济效益和应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯一步氨化制苯胺的催化剂及制备方法，特别是利用苯、硝基苯、氨气为原料，同步实现苯氨化反应和硝基苯加氢反应制苯胺的催化剂及制备方法。
背景技术
苯胺是一种重要的有机化工原料和化工产品，主要用于生产MDI、橡胶助剂和医药、染料颜料和中间体等。
工业上生产苯胺的主要方法是苯硝化制硝基苯，然后催化加氢制苯胺。该方法需要经过硝化、加氢多个步骤，生产路线增长、原子利用率低、成本高。根据绿色化学的发展理念，高效、绿色的苯一步法合成苯胺成为当前苯胺生产技术的重要研究方向。
苯直接氨化制备苯胺常用氨化剂是氨或羟胺，使用羟胺时，首先氨要转化为羟胺，增加了苯胺合成的步骤及成本，不符合“绿色合成”的主旨；而使用氨作氨化剂合成苯胺的新工艺，原子利用率可以达到98%，但是，由于苯直接氨化受到热力学平衡的限制，苯胺的收率较低。
为了提高苯一步法合成苯胺收率，研究者在反应中加入助剂、氧气、或可以与氢气反应生成水的还原性金属氧化物等，通过移除反应中生成的氢气来改变化学平衡从而合成苯胺，从而促进反应正向移动。然而通过引入氧化物质消耗反应产物氢气的方法，其一反应产生的氢气未能得到有效利用，其二新加入物质及反应后生成物可能导致副反应和副产物生成，影响苯胺产品质量，因此，限制了相关技术的发展。
为了提高苯胺产品收率，有效移除苯氨化产生的氢气，将反应体系中引入硝基苯，利用硝基苯与氢气反应生成苯胺，有利于促进苯氨化制苯胺平衡移动提高苯胺产品收率，同时硝基苯加氢后生成苯胺不影响苯胺产品质量。
因此，开发新型催化剂用于苯氨化制苯胺和硝基苯加氢制苯胺，是苯一步氨化制苯胺技术发展的关键。
发明内容
针对现有苯一步氨化制苯胺受热力学平衡限制，苯胺收率低的问题，本发明的目的在于提供一种高效新型催化剂，同步实现苯催化氨化反应制苯胺和硝基苯催化加氢制苯胺，通过硝基苯加氢移除苯氨化产生的氢气，提高苯一步氨化制苯胺收率。
本发明采用的技术方案：苯一步氨化制苯胺的催化剂，其特征在于催化剂由载体和活性组分构成，其中载体为活性炭，活性组分包含钯、铂、镍、铜、钼。
一般地，所述活性炭为椰壳活性炭，比表面积为800~1500m2/g，其中孔径≤10nm的比表面积≥800m2/g，孔容≥1cm3/g，灰分≤5%。
所述催化剂中钯的质量含量为0.1%~5%，粒径10~20nm的钯晶粒总数占90%以上。
所述催化剂中铂的质量含量为0.01%~5%、粒径5~10nm的铂晶粒总数占90%以上。
所述镍的质量含量为1%~10%、铜的质量含量为0.1%~5%、钼的质量含量为0.01%~2%。
本发明所述苯一步氨化制苯胺的催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂制备步骤为：（1）将活性炭浸泡在质量分数为5%~50%的无机酸溶液中，煮沸回流2~10h，水洗至中性，然后加入质量分数为5%~30%的过氧化氢氧化处理0.5~6h，水洗至中性，50~100℃干燥4~16h，得到预处理后的活性炭载体；（2）向预处理后的活性炭载体中加水搅拌，将含有活性金属的盐溶液控制在1~30min内分批连续加入到炭浆液中，搅拌浸渍2~16h；（3）向浸渍液中加入还原剂还原2~12h；（4）将还原液过滤，洗涤至中性；（5）将洗涤后催化剂50~100℃真空干燥4~24h；（6）干燥后的催化剂在100~500℃氢气氛围下老化2~24h。
优选地，所述载体预处理中无机酸是硝酸、盐酸、磷酸中的一种或几种。
所述还原剂采用质量分数为10%~30%的甲醛、次亚磷酸钠或水合肼溶液。
所述活性金属的盐溶液中单个金属盐溶液质量浓度为1%~20%。
本发明提供的苯一步氨化制苯胺的催化剂，用于以苯、硝基苯、氨气为原料，同步实现苯氨化和硝基苯加氢制苯胺。
使用本发明技术，苯和硝基苯催化剂作用下苯一步氨化制苯胺，以硝基苯加氢硝化苯氨化产生的氢气，使苯氨化反应平衡右移，苯氨化产率提高至50%以上，效果显著。
与现有技术相比，本发明的特点是：
（1）催化剂由传统活性炭和活性金属组成，制备过程中不添加助催化剂，节约成本，工艺简单；
（2）本发明制备工艺设备要求简单，制备方法具有普遍适用性，可以制备各种负载型催化剂；
（3）本发明所述负载型催化剂用于同步实现苯氨化和硝基苯加氢制备苯胺，以苯氨化产生的氢气作为硝基苯加氢原料，提高了苯氨化产率，具有高活性和高选择性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的实质特点和显著效果做进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
本发明实施例催化剂的活性评价是在1L固定床反应器中进行。向固定床反应器中填充催化剂约800mL，反应温度为400℃，反应压力为1Mpa，苯、氨气、硝基苯进料物质的量比为1：1.2：0.5，物料在反应器中平均停留时间为120min。
实施例1
催化剂制备：（1）将比表面积为1500m2/g，孔径≤10nm的比表面积为1000m2/g，孔容为1.2cm3/g，灰分为4.5%的活性炭，浸泡在质量分数为50%的硝酸溶液中，煮沸回流6h，水洗至中性，然后加入质量分数为30%的过氧化氢氧化处理4h，水洗至中性，80℃干燥12h，得到预处理后的活性炭载体；（2）向预处理后的活性炭载体中加水搅拌，将质量浓度为10%的不同金属盐溶液控制在10min内分批连续加入到炭浆液中，搅拌浸渍16h；（3）向浸渍液中加入质量分数为10%的甲醛溶液还原8h；（4）将还原液过滤，洗涤至中性；（5）将洗涤后催化剂100℃真空干燥24h；（6）干燥后的催化剂在500℃氢气氛围下老化2~24h，得到所述催化剂。
本实施例中催化剂的性能：钯的质量含量为5%，粒径10~20nm的钯晶粒总数占93%，铂的质量含量为1%、粒径5~10nm的铂晶粒总数占92%，镍的质量含量为10%、铜的质量含量为5%、钼的质量含量为1%；苯催化氨化制苯胺转化率为60%，苯胺选择性为94%。
实施例2
催化剂制备：（1）将比表面积为900m2/g，孔径≤10nm的比表面积为800m2/g，孔容为1cm3/g，灰分为5%的活性炭，浸泡在质量分数为5%的磷酸溶液中，煮沸回流2h，水洗至中性，然后加入质量分数为5%的过氧化氢氧化处理0.5h，水洗至中性，50℃干燥4h，得到预处理后的活性炭载体；（2）向预处理后的活性炭载体中加水搅拌，将质量浓度为1%的不同金属盐溶液控制在5min内分批连续加入到炭浆液中，搅拌浸渍2h；（3）向浸渍液中加入质量分数为10%的水合肼溶液还原2h；（4）将还原液过滤，洗涤至中性；（5）将洗涤后催化剂50℃真空干燥4h；（6）干燥后的催化剂在100℃氢气氛围下老化2h，得到所述催化剂。
本实施例中催化剂的性能：钯的质量含量为1.5%，粒径10~20nm的钯晶粒总数占82%，铂的质量含量为0.5%、粒径5~10nm的铂晶粒总数占77%，镍的质量含量为10%、铜的质量含量为5%、钼的质量含量为0.2%；苯催化氨化制苯胺转化率为30%，苯胺选择性为78%。
实施例3
催化剂制备：（1）将比表面积为1000m2/g，孔径≤10nm的比表面积为800m2/g，孔容为1cm3/g，灰分5%的活性炭，浸泡在质量分数为10%的盐酸溶液中，煮沸回流5h，水洗至中性，然后加入质量分数为10%的过氧化氢氧化处理6h，水洗至中性，80℃干燥4h，得到预处理后的活性炭载体；（2）向预处理后的活性炭载体中加水搅拌，将质量浓度为10%的不同金属盐溶液控制在30min内分批连续加入到炭浆液中，搅拌浸渍16h；（3）向浸渍液中加入质量分数为30%的次亚磷酸钠溶液还原12h；（4）将还原液过滤，洗涤至中性；（5）将洗涤后催化剂100℃真空干燥12h；（6）干燥后的催化剂在100℃氢气氛围下老化12h，得到所述催化剂。
本实施例中催化剂的性能：钯的质量含量为5%，粒径10~20nm的钯晶粒总数占88%，铂的质量含量为0.01%、粒径5~10nm的铂晶粒总数占95%，镍的质量含量为10%、铜的质量含量为5%、钼的质量含量为1%；苯催化氨化制苯胺转化率为48%，苯胺选择性为89%。
实施例4
催化剂制备：（1）将比表面积为1500m2/g，孔径≤10nm的比表面积为≥1200m2/g，孔容为1.2cm3/g，灰分3%的活性炭，浸泡在质量分数为20%的硝酸溶液中，煮沸回流10h，水洗至中性，然后加入质量分数为30%的过氧化氢氧化处理6h，水洗至中性，50℃干燥16h，得到预处理后的活性炭载体；（2）向预处理后的活性炭载体中加水搅拌，将质量浓度为20%的不同金属盐溶液控制在30min内分批连续加入到炭浆液中，搅拌浸渍10h；（3）向浸渍液中加入质量分数为10%的次亚磷酸钠溶液还原12h；（4）将还原液过滤，洗涤至中性；（5）将洗涤后催化剂100℃真空干燥8h；（6）干燥后的催化剂在400℃氢气氛围下老化8h，得到所述催化剂。
本实施例中催化剂的性能：钯的质量含量为3%，粒径10~20nm的钯晶粒总数占95%，铂的质量含量为0.8%、粒径5~10nm的铂晶粒总数占92%，镍的质量含量为8%、铜的质量含量为0.5%、钼的质量含量为0.05%；苯催化氨化制苯胺转化率为65%，苯胺选择性为92%。
实施例5
催化剂制备：（1）将比表面积为1200m2/g，孔径≤10nm的比表面积为950m2/g，孔容为1.1cm3/g，灰分5%的活性炭，浸泡在质量分数为30%的磷酸溶液中，煮沸回流10h，水洗至中性，然后加入质量分数为10%的过氧化氢氧化处理3h，水洗至中性，60℃干燥12h，得到预处理后的活性炭载体；（2）向预处理后的活性炭载体中加水搅拌，将质量浓度为20%的不同金属盐溶液控制在20min内分批连续加入到炭浆液中，搅拌浸渍16h；（3）向浸渍液中加入质量分数为20%的甲醛溶液还原12h；（4）将还原液过滤，洗涤至中性；（5）将洗涤后催化剂100℃真空干燥10h；（6）干燥后的催化剂在500℃氢气氛围下老化12h，得到所述催化剂。
本实施例中催化剂的性能：钯的质量含量为0.1%，粒径10~20nm的钯晶粒总数占92%，铂的质量含量为0.01%、粒径5~10nm的铂晶粒总数占92%，镍的质量含量为10%、铜的质量含量为5%、钼的质量含量为2%；苯催化氨化制苯胺转化率为46%，苯胺选择性为94%。
实施例6
催化剂制备：（1）将比表面积为900m2/g，孔径≤10nm的比表面积为800m2/g，孔容为1cm3/g，灰分5%的活性炭，浸泡在质量分数为5%的硝酸溶液中，煮沸回流10h，水洗至中性，然后加入质量分数为30%的过氧化氢氧化处理6h，水洗至中性，100℃干燥4h，得到预处理后的活性炭载体；（2）向预处理后的活性炭载体中加水搅拌，将质量浓度为10%的不同金属盐溶液控制在30min内分批连续加入到炭浆液中，搅拌浸渍16h；（3）向浸渍液中加入质量分数为10%的次亚磷酸钠溶液还原12h；（4）将还原液过滤，洗涤至中性；（5）将洗涤后催化剂100℃真空干燥24h；（6）干燥后的催化剂在400℃氢气氛围下老化24h，得到所述催化剂。
本实施例中催化剂的性能：钯的质量含量为2.5%，粒径10~20nm的钯晶粒总数占95%，铂的质量含量为3%、粒径5~10nm的铂晶粒总数占90%，镍的质量含量为8%、铜的质量含量为3%、钼的质量含量为0.5%；苯催化氨化制苯胺转化率为66%，苯胺选择性为92%。
实施例7
催化剂制备：（1）将比表面积为1500m2/g，孔径≤10nm的比表面积为800m2/g，孔容为1cm3/g，灰分5%的活性炭，浸泡在质量分数为5%的硝酸溶液中，煮沸回流10h，水洗至中性，然后加入质量分数为5%的过氧化氢氧化处理1h，水洗至中性，100℃干燥4h，得到预处理后的活性炭载体；（2）向预处理后的活性炭载体中加水搅拌，将质量浓度为15%的不同金属盐溶液控制在20min内分批连续加入到炭浆液中，搅拌浸渍8h；（3）向浸渍液中加入质量分数为10%的水合肼溶液还原12h；（4）将还原液过滤，洗涤至中性；（5）将洗涤后催化剂100℃真空干燥24h；（6）干燥后的催化剂在500℃氢气氛围下老化24h，得到所述催化剂。
本实施例中催化剂的性能：钯的质量含量为2%，粒径10~20nm的钯晶粒总数占91%，铂的质量含量为1%、粒径5~10nm的铂晶粒总数占91%，镍的质量含量为5%、铜的质量含量为2%、钼的质量含量为1%；苯催化氨化制苯胺转化率为58%，苯胺选择性为91%。
实施例8
催化剂制备：（1）将比表面积为1100m2/g，孔径≤10nm的比表面积为900m2/g，孔容为1.3cm3/g，灰分2%的活性炭，浸泡在质量分数为25%的硝酸溶液中，煮沸回流6h，水洗至中性，然后加入质量分数为15%的过氧化氢氧化处理4h，水洗至中性，60℃干燥16h，得到预处理后的活性炭载体；（2）向预处理后的活性炭载体中加水搅拌，将质量浓度为10%的不同金属盐溶液控制在20min内分批连续加入到炭浆液中，搅拌浸渍16h；（3）向浸渍液中加入质量分数为10%的水合肼溶液还原2~12h；（4）将还原液过滤，洗涤至中性；（5）将洗涤后催化剂70℃真空干燥20h；（6）干燥后的催化剂在400℃氢气氛围下老化18h，得到所述催化剂。
本实施例中催化剂的性能：钯的质量含量为3.5%，粒径10~20nm的钯晶粒总数占94%，铂的质量含量为2%、粒径5~10nm的铂晶粒总数占90%，镍的质量含量为8%、铜的质量含量为1%、钼的质量含量为0.05%；苯催化氨化制苯胺转化率为54%，苯胺选择性为89%。
实施例9
催化剂制备：（1）将比表面积为1500m2/g，孔径≤10nm的比表面积为≥1200m2/g，孔容为1.2cm3/g，灰分5%的活性炭，浸泡在质量分数为20%的硝酸溶液中，煮沸回流10h，水洗至中性，然后加入质量分数为30%的过氧化氢氧化处理2h，水洗至中性，80℃干燥16h，得到预处理后的活性炭载体；（2）向预处理后的活性炭载体中加水搅拌，将质量浓度为10%的不同金属盐溶液控制在30min内分批连续加入到炭浆液中，搅拌浸渍16h；（3）向浸渍液中加入质量分数为20%的次亚磷酸钠溶液还原12h；（4）将还原液过滤，洗涤至中性；（5）将洗涤后催化剂80℃真空干燥24h；（6）干燥后的催化剂在500℃氢气氛围下老化24h，得到所述催化剂。
本实施例中催化剂的性能：钯的质量含量为4.5%，粒径10~20nm的钯晶粒总数占95%，铂的质量含量为1.5%、粒径5~10nm的铂晶粒总数占92%以上，镍的质量含量为10%、铜的质量含量为3%、钼的质量含量为0.2%；苯催化氨化制苯胺转化率为68%，苯胺选择性为90%。
实施例10
催化剂制备：（1）将比表面积为1100m2/g，孔径≤10nm的比表面积为1000m2/g，孔容为1cm3/g，灰分5%的活性炭，浸泡在质量分数为50%的硝酸溶液中，煮沸回流2h，水洗至中性，然后加入质量分数为5%的过氧化氢氧化处理6h，水洗至中性，50℃干燥16h，得到预处理后的活性炭载体；（2）向预处理后的活性炭载体中加水搅拌，将质量浓度为10%的不同金属盐溶液控制在10min内分批连续加入到炭浆液中，搅拌浸渍16h；（3）向浸渍液中加入质量分数为10%的甲醛溶液还原2h；（4）将还原液过滤，洗涤至中性；（5）将洗涤后催化剂100℃真空干燥12h；（6）干燥后的催化剂在200℃氢气氛围下老化12h，得到所述催化剂。
本实施例中催化剂的性能：钯的质量含量为4%，粒径10~20nm的钯晶粒总数占85%以上，铂的质量含量为2%、粒径5~10nm的铂晶粒总数占82%以上，镍的质量含量为10%、铜的质量含量为1%、钼的质量含量为1%；苯催化氨化制苯胺转化率为42%，苯胺选择性为88%。
Claims (10)
1.一种苯一步氨化制苯胺的催化剂，其特征在于催化剂由载体和活性组分构成，其中载体为活性炭，活性组分包含钯、铂、镍、铜、钼。
2.根据权利要求1所述苯一步氨化制苯胺的催化剂，其特征在于所述活性炭为椰壳活性炭，比表面积为800~1500m2/g，其中孔径≤10nm的比表面积≥800m2/g，孔容≥1cm3/g，灰分≤5%。
3.根据权利要求1所述苯一步氨化制苯胺的催化剂，其特征在于所述催化剂中钯的质量含量为0.1%~5%，粒径10~20nm的钯晶粒总数占90%以上。
4.根据权利要求1所述苯一步氨化制苯胺的催化剂，其特征在于所述催化剂中铂的质量含量为0.01%~5%、粒径5~10nm的铂晶粒总数占90%以上。
5.根据权利要求1所述苯一步氨化制苯胺的催化剂，其特征在于所述镍的质量含量为1%~10%、铜的质量含量为0.1%~5%、钼的质量含量为0.01%~2%。
6.根据权利要求1所述苯一步氨化制苯胺的催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂制备步骤为：（1）将活性炭浸泡在质量分数为5%~50%的无机酸溶液中，煮沸回流2~10h，水洗至中性，然后加入质量分数为5%~30%的过氧化氢氧化处理0.5~6h，水洗至中性，50~100℃干燥4~16h，得到预处理后的活性炭载体；（2）向预处理后的活性炭载体中加水搅拌，将含有活性金属的盐溶液控制在1~30min内分批连续加入到炭浆液中，搅拌浸渍2~16h；（3）向浸渍液中加入还原剂还原2~12h；（4）将还原液过滤，洗涤至中性；（5）将洗涤后催化剂50~100℃真空干燥4~24h；（6）干燥后的催化剂在100~500℃氢气氛围下老化2~24h。
7.根据权利要求6所述苯一步氨化制苯胺的催化剂的制备方法，其特征在于所述载体预处理中无机酸是硝酸、盐酸、磷酸中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述苯一步氨化制苯胺的催化剂的制备方法，其特征在于所述还原剂采用质量分数为10%~30%的甲醛、次亚磷酸钠或水合肼溶液。
9.根据权利要求6所述苯一步氨化制苯胺的催化剂的制备方法，其特征在于所述活性金属的盐溶液中单个金属盐溶液质量浓度为1%~20%。
10.根据权利要求1所述苯一步氨化制苯胺的催化剂，其特征在于催化剂用于以苯、硝基苯、氨气为原料，同步实现苯氨化和硝基苯加氢制苯胺。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910682836.7A CN112295569B (zh) | 2019-07-26 | 2019-07-26 | 苯一步氨化制苯胺的催化剂及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910682836.7A CN112295569B (zh) | 2019-07-26 | 2019-07-26 | 苯一步氨化制苯胺的催化剂及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112295569A true CN112295569A (zh) | 2021-02-02 |
| CN112295569B CN112295569B (zh) | 2023-05-12 |
Family
ID=74329729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910682836.7A Active CN112295569B (zh) | 2019-07-26 | 2019-07-26 | 苯一步氨化制苯胺的催化剂及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112295569B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114260010A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-04-01 | 江苏飞马催化剂有限公司 | 一种用于脱保护基的钯炭催化剂的制备方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5512529A (en) * | 1992-06-09 | 1996-04-30 | Degussa Aktiengesellschaft | Catalyst for the selective hydrogenation of aromatic halonitro compounds to aromatic haloamines and a process for its production |
| US6933409B1 (en) * | 1999-05-13 | 2005-08-23 | Symyx Technologies, Inc. | Amination of aromatic hydrocarbons and heterocyclic analogs thereof |
| US20060154810A1 (en) * | 2004-12-24 | 2006-07-13 | China Petrochemical Corporation | Hydrogenation catalyst, its preparation and use |
| CN101389592A (zh) * | 2006-02-24 | 2009-03-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 烃类的直接胺化 |
| CN104557564A (zh) * | 2014-12-16 | 2015-04-29 | 上海华谊（集团）公司 | 苯甲胺的制备方法 |
| CN105214686A (zh) * | 2015-09-25 | 2016-01-06 | 浙江工业大学 | 一种炭载多组分催化剂及其制备方法与应用 |
| CN106179332A (zh) * | 2015-05-07 | 2016-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备4-氨基二苯胺的催化剂及制备方法 |
| CN106565504A (zh) * | 2015-10-12 | 2017-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硝基苯液相加氢制苯胺的方法 |
| CN109422655A (zh) * | 2017-08-24 | 2019-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯酚直接氨化制苯胺的方法 |
-
2019
- 2019-07-26 CN CN201910682836.7A patent/CN112295569B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5512529A (en) * | 1992-06-09 | 1996-04-30 | Degussa Aktiengesellschaft | Catalyst for the selective hydrogenation of aromatic halonitro compounds to aromatic haloamines and a process for its production |
| US6933409B1 (en) * | 1999-05-13 | 2005-08-23 | Symyx Technologies, Inc. | Amination of aromatic hydrocarbons and heterocyclic analogs thereof |
| US20060154810A1 (en) * | 2004-12-24 | 2006-07-13 | China Petrochemical Corporation | Hydrogenation catalyst, its preparation and use |
| CN101389592A (zh) * | 2006-02-24 | 2009-03-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 烃类的直接胺化 |
| CN104557564A (zh) * | 2014-12-16 | 2015-04-29 | 上海华谊（集团）公司 | 苯甲胺的制备方法 |
| CN106179332A (zh) * | 2015-05-07 | 2016-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备4-氨基二苯胺的催化剂及制备方法 |
| CN105214686A (zh) * | 2015-09-25 | 2016-01-06 | 浙江工业大学 | 一种炭载多组分催化剂及其制备方法与应用 |
| CN106565504A (zh) * | 2015-10-12 | 2017-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硝基苯液相加氢制苯胺的方法 |
| CN109422655A (zh) * | 2017-08-24 | 2019-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯酚直接氨化制苯胺的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 中国化工学会石汪化工学会组织: "《有机化工原理大全 第1卷》", 31 December 1989, 化学工业出版社 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114260010A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-04-01 | 江苏飞马催化剂有限公司 | 一种用于脱保护基的钯炭催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112295569B (zh) | 2023-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109046430A (zh) | 用于二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂及其应用 | |
| CN110327947B (zh) | 一种连续生产对甲氧基环己酮的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN109529880B (zh) | 一种催化剂的再生方法 | |
| CN112295569B (zh) | 苯一步氨化制苯胺的催化剂及制备方法 | |
| CN109759109B (zh) | 氮修饰炭载贵金属加氢催化剂的制备和在硝基苯类化合物加氢反应中的应用 | |
| CN108187680B (zh) | 一种乙醇脱氢氨化合成乙腈用催化剂的制备方法 | |
| CN108623443A (zh) | 一种间苯二酚气相加氢制备1,3-环己二酮的方法 | |
| CN113877630A (zh) | 一种制备双[（3-二甲基氨基）丙基]胺的催化剂及其应用 | |
| Shi et al. | Hydrogen peroxide and applications in green hydrocarbon nitridation and oxidation | |
| CN113101968A (zh) | 一种乙醇酸甲酯催化胺化制甘氨酸甲酯及甘氨酸的催化剂及方法 | |
| CN114849694B (zh) | 一种基于金属负载氧化钨氢化硝基芳烃的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114751809B (zh) | 一种氧化溴化法制备对溴苯甲醚的方法 | |
| CN102924286A (zh) | 一种n1-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法 | |
| CN114933535A (zh) | 一种膜反应器的制备方法及一种硝基苯联产苯胺和4-氨基二苯胺的方法 | |
| CN113735076A (zh) | 一种制备羟胺盐的方法 | |
| CN114632543A (zh) | 一种乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN110624571B (zh) | 一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111686726B (zh) | 碳基贵金属催化剂的制备方法及应用 | |
| CN107952439B (zh) | 用于催化甲醇羰基化的催化剂及其制备方法、甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法 | |
| CN111939929A (zh) | 二元金属纳米Pd/氧化铝催化剂及其制备方法和CO偶联氧化制备草酸二甲酯的方法 | |
| CN112300005A (zh) | 一种苯一步氨化制苯胺的方法 | |
| CN115041221B (zh) | 一种用于连续合成聚氨酯用叔胺类催化剂的含NaY分子筛组合物及其制备方法 | |
| CN114950505B (zh) | 一种用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114433100B (zh) | 加氢催化剂及其制备方法和应用以及顺酐加氢制丁二酸酐的方法 | |
| CN111875497B (zh) | 一种马来酸二乙酯催化加氢合成乙醛酸乙酯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Applicant after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Applicant after: SINOPEC NANJING CHEMICAL RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. Applicant after: SINOPEC NANJING CHEMICAL IND Co.,Ltd. Address before: Liuhe District of Nanjing City, Jiangsu province 210048 geguan Road No. 699 Applicant before: SINOPEC NANJING CHEMICAL RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. Applicant before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Applicant before: SINOPEC NANJING CHEMICAL IND Co.,Ltd. |
|
| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |