CN109422655A - 一种苯酚直接氨化制苯胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种苯酚直接制备苯胺的方法。采用浸渍还原法制备负载贵金属的催化剂，实现苯酚一步法制备苯胺的方法。本发明克服了现有技术中存在制备原料硝基苯的流程较复杂、投资大，环境污染严重，硝基苯废水较难处理等问题，本发明催化剂的制备及活化工艺简单，相比于其他工艺的高温氢气还原，高温易使催化剂金属团聚，不利于分散，影响催化剂活性。本发明在优选工艺条件下，苯胺选择性92%，转化率100%。

Description

一种苯酚直接氨化制苯胺的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及苯胺的合成方法。
背景技术
苯胺是是一种用途十分广泛的有机化工原料和化工产品，以它为原料制得的产品(包括中间产品) 有三百多种，广泛应用于染料、医药、农药、橡胶助剂等行业，是生产聚氨酯的主要原料MDI (二苯甲烷二异氰酸酯)的重要原料。近年来，随着MDI生产的不断发展，苯胺具有很大的市场潜力。目前国外苯胺生产主要集中在美国、西欧、日本等国家和地区，年生产能力达100kt/a级的大型生产企业约10家，最为著名的大型苯胺生产企业集团有4家，分别是英国ICI公司、德国Bayer公司、美国第一化学公司和美国Dupont公司；国内前五大企业的产能合计204wt/a，分别是山西天脊煤化工集团、烟台万华、宁波万华、吉林康奈尔化工有限公司以及中石化南京化学工业有限公司。
苯胺的生产方法主要有硝基苯铁粉还原法、硝基苯催化加氢法、氯苯氨解法。现在以硝基苯催化加氢法为主，分成气相加氢和液相加氢，其中气相加氢方法比较成熟，而液相加氢的技术掌握在国外的有限的几家公司手中。硝基苯催化加氢法的缺点是流程较复杂、投资大，有较严重的环境污染，因含硝基苯的废水较难处理。
苯酚一步法制备苯胺也一直处于研究中，其中美国的halcon公司于1962年研究开发成功，日本三井油化于1970年首先实现工业化应用，该法以氧化铝-硅胶为催化剂，苯酚和氨在370℃、1.7MPa下的固定床反应器中进行氨化反应，同时联产二苯胺。苯酚转化率和苯酚选择性都为98％，工艺简单、"三废"污染少。不足之处是原料苯酚价格波 动大，因而产品生产成本也随之波动。
就投资费用而言，采用BASF气相流化床工艺的10wt/a硝基苯加氢制苯胺装置的投资费用为7130万美元，其中界区内投资3850万美元，界区外投资1850万美元，其它项目费用为1430万美元。建同规模采用苯酚路线的装置投资费用为6920万美元，其中界区内投资3810万美元，界区外投资1720万美元，其它项目费用为1380万美元。同时就生产成本而言，苯酚法也低于硝基苯气相加氢法，前者为734.5美元/t，后者为804.5美元/t。
因此开发一步法制苯胺的生产工艺具有极大的优越性，一来工艺流程简单，二来三废的问题较少，关于苯酚一步法合成苯胺的工艺及催化剂的研究具有积极意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在制备原料硝基苯的流程较复杂、投资大，有较严重的环境污染，且含硝基苯的废水较难处理等问题，从而提供一种苯酚直接制备苯胺的方法。
本发明的主要技术方案：苯酚直接氨化制苯胺的方法，其特征在于在反应器中投入苯酚和贵金属催化剂后，混合，预热，加入氢气至反应压力为6-8 MPa，加热使反应温度为150-300℃，通入氨气，连续或间歇氨化反应；其中贵金属催化剂为采用浸渍还原法将载体用Pd盐或者Pt盐进行改性；所述载体为γ-三氧化二铝、活性炭、二氧化硅、钛硅分子筛、硅铝分子筛、镁铝尖晶石中的一种或几种；贵金属Pd或者Pt在贵金属催化剂中的质量含量为0.5%-5%。
所述反应器为单釜间歇式反应釜、多釜串联连续化反应釜或塔式反应器。
所述贵金属催化剂加入量为苯酚质量的1-15%，苯酚与氨气的摩尔比为1:2-10。
所述氨化反应压力为7-14MPa，连续氨化反应时间为0.25-0.5 h，间歇氨化反应时间为8h。
所述贵金属催化剂为采用浸渍还原法将载体用Pd盐或者Pt盐进行改性是将载体加入贵金属盐溶液中，采用搅拌或加热的方式一次性浸渍2-8h后，加入还原剂进行还原，将还原液洗涤后过滤，50-100℃干燥4-8h得贵金属催化剂。
所述贵金属的Pd盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯中的一种或几种。
所述贵金属的Pt盐为氯化铂、硝酸铂、醋酸铂、氯铂酸中的一种或几种。
所述溶解Pd盐或者Pt盐的溶剂为去离子水、稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸中的一种或几种，贵金属盐溶液的浓度为10%-30%。
所述浸渍还原法中的还原剂为水合肼、甲醛、偏磷酸钠中的一种或几种。
本发明的有益效果：
（1）本发明为苯酚一步法制得产品苯胺，反应步骤简单，工艺路线简单，设备投资小；
（2）本发明三废少，污染小，有很高的环保效益和社会效益；
（3）本发明催化剂的制备及活化工艺简单，相比于其他工艺的高温氢气还原，高温易使催化剂金属团聚，不利于分散，影响催化剂活性；
（4）本发明在优选工艺条件下，苯胺选择性92%，转化率100%。
具体实施方式
实施例1
催化剂的具体制备方法为将50g γ-Al2O3加入300mL PdCl2盐酸溶液中，溶液浓度为10%， 采用搅拌的方式一次性浸渍后，加入水合肼将催化剂进行还原，将还原液过滤后洗涤，50℃干燥4h得自制改性催化剂，其中金属Pd含量为0.5%。
向0.1L高压反应釜中加入上述催化剂1g，加入苯酚30g，预热至100℃，通入氢气5MPa，后再压入氨气8MPa，升温至150℃，恒定温度下反应8h，冷却，取出反应液待分析，其中苯酚转化率60%，苯胺选择性80%。
实施例2
催化剂的具体制备方法为将30g活性炭加入300mL PtCl2的盐酸溶液中，溶液浓度为10%， 采用搅拌的方式一次性浸渍后，加入甲醛将催化剂进行还原，将还原液过滤后洗涤，55℃干燥5h得自制改性催化剂，其中Pt含量为0.5%。
向两台串联的0.5L高压反应釜中投入催化剂1.5g和苯酚35g，预热，通入氢气6MPa，后再压入氨气7MPa，升温至180℃，反应8h，冷却，取出反应液待分析，其中苯酚转化率70%，苯胺选择性70%。
实施例3
催化剂2的具体制备方法为将40g二氧化硅加入300mL Pt(NO3)2的硝酸溶液中，溶液浓度为30%， 采用搅拌的方式一次性浸渍后，加入偏磷酸钠将催化剂进行还原，将还原液过滤后洗涤，55℃干燥5h得自制改性催化剂，其中Pt含量为1.5%。
向三台串联的0.1L高压反应釜中加入催化剂 2g，加入苯酚40g，预热，通入氢气8MPa，后再压入氨气5MPa，升温至180℃，反应8h，冷却，取出反应液待分析，其中苯酚转化率90%，苯胺选择性75%。
实施例4
催化剂的具体制备方法为将30g钛硅分子筛加300mL入Pt(CH3COO)2的醋酸溶液中，浓度为30%， 采用搅拌的方式一次性浸渍后，加入甲醛将催化剂进行还原，将还原液过滤后洗涤，55℃干燥5h得自制改性催化剂，其中Pt含量为2%。
向0.5L高压反应釜中加入催化剂2.5g，加入苯酚40g，预热，通入氢气7MPa，后再压入氨气6MPa，升温至180℃，恒定温度下反应8h，冷却，取出反应液待分析，其中苯酚转化率85%，苯胺选择性85%。
实施例5
催化剂的具体制备方法为将50g镁铝尖晶石加入300mL Pd(CH3COO)2的醋酸溶液中，溶液浓度为15%， 采用搅拌的方式一次性浸渍后，加入水合肼将催化剂进行还原，将还原液过滤后洗涤，55℃干燥5h得自制改性催化剂，其中Pd含量为3%。
向三台串联的0.1L高压反应釜中加入催化剂3g，加入苯酚40g，预热，通入氢气7MPa，后再压入氨气7MPa，升温至180℃，恒定温度下反应8h，冷却，取出反应液待分析，其中苯酚转化率100%，苯胺选择性92%。
实施例6
催化剂的具体制备方法为将20g活性炭加入300mL Pd(NO3)2的硝酸溶液中，溶液浓度为40%， 采用搅拌的方式一次性浸渍后，加入偏磷酸钠将催化剂进行还原，将还原液过滤后洗涤，55℃干燥5h得自制改性催化剂，其中Pd含量为5%。
向0.5L高压反应釜中加入催化剂 4g，加入苯酚60g，预热，通入氢气7MPa，后再压入氨气7MPa，升温至180℃，恒定温度下反应8h，冷却，取出反应液待分析，其中苯酚转化率98%，苯胺选择性90%。
实施例7
催化剂的具体制备方法为将40g镁铝尖晶石加入300mL Pt(CH3COO)2的醋酸溶液中，溶液浓度为30%， 采用搅拌的方式一次性浸渍后，加入水合肼将催化剂进行还原，将还原液过滤后洗涤，55℃干燥5h得自制改性催化剂，其中Pt含量为5%。
用氮气将塔式反应器进行吹扫，用氢气将60g苯酚压入，预热，从塔式反应器顶部加入催化剂4g，后再通入氨气，使反应压力为14Mpa，升温至150℃，反应时间控制在15min，冷却，取出反应液待分析，其中苯酚转化率90%，苯胺选择性85%。
实施例8
催化剂的具体制备方法为将20g活性炭加入300mL Pd(NO3)2的硝酸溶液中，溶液浓度为20%， 采用搅拌的方式一次性浸渍后，加入偏磷酸钠将催化剂进行还原，将还原液过滤后洗涤，55℃干燥5h得自制改性催化剂，其中Pd含量为4%。
用氮气将塔式反应器进行吹扫，用氢气将40g苯酚压入，预热，从塔式反应器顶部加入催化剂3g，后再通入氨气，使反应压力为14Mpa，升温至150℃，反应时间控制在30min，冷却，取出反应液待分析，其中苯酚转化率93%，苯胺选择性88%。

Claims (9)

1.一种苯酚直接氨化制苯胺的方法，其特征在于在反应器中投入苯酚和贵金属催化剂后，混合，预热，加入氢气至反应压力为6-8 MPa，加热使反应温度为150-300℃，通入氨气，连续或间歇氨化反应；其中贵金属催化剂为采用浸渍还原法将载体用Pd盐或者Pt盐进行改性；所述载体为γ-三氧化二铝、活性炭、二氧化硅、钛硅分子筛、硅铝分子筛、镁铝尖晶石中的一种或几种；贵金属Pd或者Pt在贵金属催化剂中的质量含量为0.5%-5%。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于反应器为单釜间歇式反应釜、多釜串联连续化反应釜或塔式反应器。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述贵金属催化剂加入量为苯酚质量的1-15%，苯酚与氨气的摩尔比为1:2-10。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于氨化反应压力为7-14MPa，连续氨化反应时间为0.25-0.5 h，间歇氨化反应时间为8h。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述贵金属催化剂为采用浸渍还原法将载体用Pd盐或者Pt盐进行改性是将载体加入贵金属盐溶液中，采用搅拌或加热的方式一次性浸渍2-8h后，加入还原剂进行还原，将还原液洗涤后过滤，50-100℃干燥4-8h得贵金属催化剂。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于贵金属的Pd盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述方法，其特征在于贵金属的Pt盐为氯化铂、硝酸铂、醋酸铂、氯铂酸中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述方法，其特征在于溶解Pd盐或者Pt盐的溶剂为去离子水、稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸中的一种或几种，贵金属盐溶液的浓度为10%-30%。
9.根据权利要求5所述的贵金属催化剂，其特征在于浸渍还原法中的还原剂为水合肼、甲醛、偏磷酸钠中的一种或几种。
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