CN109422655A - 一种苯酚直接氨化制苯胺的方法 - Google Patents

一种苯酚直接氨化制苯胺的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109422655A
CN109422655A CN201710733092.8A CN201710733092A CN109422655A CN 109422655 A CN109422655 A CN 109422655A CN 201710733092 A CN201710733092 A CN 201710733092A CN 109422655 A CN109422655 A CN 109422655A
Authority
CN
China
Prior art keywords
salt
phenol
noble metal
catalyst
aniline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710733092.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109422655B (zh
Inventor
丁红霞
金汉强
杨忠林
孙盛凯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201710733092.8A priority Critical patent/CN109422655B/zh
Publication of CN109422655A publication Critical patent/CN109422655A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109422655B publication Critical patent/CN109422655B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/18—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种苯酚直接制备苯胺的方法。采用浸渍还原法制备负载贵金属的催化剂，实现苯酚一步法制备苯胺的方法。本发明克服了现有技术中存在制备原料硝基苯的流程较复杂、投资大，环境污染严重，硝基苯废水较难处理等问题，本发明催化剂的制备及活化工艺简单，相比于其他工艺的高温氢气还原，高温易使催化剂金属团聚，不利于分散，影响催化剂活性。本发明在优选工艺条件下，苯胺选择性92%，转化率100%。

Description

一种苯酚直接氨化制苯胺的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及苯胺的合成方法。
背景技术
苯胺是是一种用途十分广泛的有机化工原料和化工产品，以它为原料制得的产品(包括中间产品) 有三百多种，广泛应用于染料、医药、农药、橡胶助剂等行业，是生产聚氨酯的主要原料MDI (二苯甲烷二异氰酸酯)的重要原料。近年来，随着MDI生产的不断发展，苯胺具有很大的市场潜力。目前国外苯胺生产主要集中在美国、西欧、日本等国家和地区，年生产能力达100kt/a级的大型生产企业约10家，最为著名的大型苯胺生产企业集团有4家，分别是英国ICI公司、德国Bayer公司、美国第一化学公司和美国Dupont公司；国内前五大企业的产能合计204wt/a，分别是山西天脊煤化工集团、烟台万华、宁波万华、吉林康奈尔化工有限公司以及中石化南京化学工业有限公司。
苯胺的生产方法主要有硝基苯铁粉还原法、硝基苯催化加氢法、氯苯氨解法。现在以硝基苯催化加氢法为主，分成气相加氢和液相加氢，其中气相加氢方法比较成熟，而液相加氢的技术掌握在国外的有限的几家公司手中。硝基苯催化加氢法的缺点是流程较复杂、投资大，有较严重的环境污染，因含硝基苯的废水较难处理。
苯酚一步法制备苯胺也一直处于研究中，其中美国的halcon公司于1962年研究开发成功，日本三井油化于1970年首先实现工业化应用，该法以氧化铝-硅胶为催化剂，苯酚和氨在370℃、1.7MPa下的固定床反应器中进行氨化反应，同时联产二苯胺。苯酚转化率和苯酚选择性都为98％，工艺简单、"三废"污染少。不足之处是原料苯酚价格波 动大，因而产品生产成本也随之波动。
就投资费用而言，采用BASF气相流化床工艺的10wt/a硝基苯加氢制苯胺装置的投资费用为7130万美元，其中界区内投资3850万美元，界区外投资1850万美元，其它项目费用为1430万美元。建同规模采用苯酚路线的装置投资费用为6920万美元，其中界区内投资3810万美元，界区外投资1720万美元，其它项目费用为1380万美元。同时就生产成本而言，苯酚法也低于硝基苯气相加氢法，前者为734.5美元/t，后者为804.5美元/t。
因此开发一步法制苯胺的生产工艺具有极大的优越性，一来工艺流程简单，二来三废的问题较少，关于苯酚一步法合成苯胺的工艺及催化剂的研究具有积极意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在制备原料硝基苯的流程较复杂、投资大，有较严重的环境污染，且含硝基苯的废水较难处理等问题，从而提供一种苯酚直接制备苯胺的方法。
本发明的主要技术方案：苯酚直接氨化制苯胺的方法，其特征在于在反应器中投入苯酚和贵金属催化剂后，混合，预热，加入氢气至反应压力为6-8 MPa，加热使反应温度为150-300℃，通入氨气，连续或间歇氨化反应；其中贵金属催化剂为采用浸渍还原法将载体用Pd盐或者Pt盐进行改性；所述载体为γ-三氧化二铝、活性炭、二氧化硅、钛硅分子筛、硅铝分子筛、镁铝尖晶石中的一种或几种；贵金属Pd或者Pt在贵金属催化剂中的质量含量为0.5%-5%。
所述反应器为单釜间歇式反应釜、多釜串联连续化反应釜或塔式反应器。
所述贵金属催化剂加入量为苯酚质量的1-15%，苯酚与氨气的摩尔比为1:2-10。
所述氨化反应压力为7-14MPa，连续氨化反应时间为0.25-0.5 h，间歇氨化反应时间为8h。
所述贵金属催化剂为采用浸渍还原法将载体用Pd盐或者Pt盐进行改性是将载体加入贵金属盐溶液中，采用搅拌或加热的方式一次性浸渍2-8h后，加入还原剂进行还原，将还原液洗涤后过滤，50-100℃干燥4-8h得贵金属催化剂。
所述贵金属的Pd盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯中的一种或几种。
所述贵金属的Pt盐为氯化铂、硝酸铂、醋酸铂、氯铂酸中的一种或几种。
所述溶解Pd盐或者Pt盐的溶剂为去离子水、稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸中的一种或几种，贵金属盐溶液的浓度为10%-30%。
所述浸渍还原法中的还原剂为水合肼、甲醛、偏磷酸钠中的一种或几种。
本发明的有益效果：
（1）本发明为苯酚一步法制得产品苯胺，反应步骤简单，工艺路线简单，设备投资小；
（2）本发明三废少，污染小，有很高的环保效益和社会效益；
（3）本发明催化剂的制备及活化工艺简单，相比于其他工艺的高温氢气还原，高温易使催化剂金属团聚，不利于分散，影响催化剂活性；
（4）本发明在优选工艺条件下，苯胺选择性92%，转化率100%。
具体实施方式
实施例1
催化剂的具体制备方法为将50g γ-Al2O3加入300mL PdCl2盐酸溶液中，溶液浓度为10%， 采用搅拌的方式一次性浸渍后，加入水合肼将催化剂进行还原，将还原液过滤后洗涤，50℃干燥4h得自制改性催化剂，其中金属Pd含量为0.5%。
向0.1L高压反应釜中加入上述催化剂1g，加入苯酚30g，预热至100℃，通入氢气5MPa，后再压入氨气8MPa，升温至150℃，恒定温度下反应8h，冷却，取出反应液待分析，其中苯酚转化率60%，苯胺选择性80%。
实施例2
催化剂的具体制备方法为将30g活性炭加入300mL PtCl2的盐酸溶液中，溶液浓度为10%， 采用搅拌的方式一次性浸渍后，加入甲醛将催化剂进行还原，将还原液过滤后洗涤，55℃干燥5h得自制改性催化剂，其中Pt含量为0.5%。
向两台串联的0.5L高压反应釜中投入催化剂1.5g和苯酚35g，预热，通入氢气6MPa，后再压入氨气7MPa，升温至180℃，反应8h，冷却，取出反应液待分析，其中苯酚转化率70%，苯胺选择性70%。
实施例3
催化剂2的具体制备方法为将40g二氧化硅加入300mL Pt(NO3)2的硝酸溶液中，溶液浓度为30%， 采用搅拌的方式一次性浸渍后，加入偏磷酸钠将催化剂进行还原，将还原液过滤后洗涤，55℃干燥5h得自制改性催化剂，其中Pt含量为1.5%。
向三台串联的0.1L高压反应釜中加入催化剂 2g，加入苯酚40g，预热，通入氢气8MPa，后再压入氨气5MPa，升温至180℃，反应8h，冷却，取出反应液待分析，其中苯酚转化率90%，苯胺选择性75%。
实施例4
催化剂的具体制备方法为将30g钛硅分子筛加300mL入Pt(CH3COO)2的醋酸溶液中，浓度为30%， 采用搅拌的方式一次性浸渍后，加入甲醛将催化剂进行还原，将还原液过滤后洗涤，55℃干燥5h得自制改性催化剂，其中Pt含量为2%。
向0.5L高压反应釜中加入催化剂2.5g，加入苯酚40g，预热，通入氢气7MPa，后再压入氨气6MPa，升温至180℃，恒定温度下反应8h，冷却，取出反应液待分析，其中苯酚转化率85%，苯胺选择性85%。
实施例5
催化剂的具体制备方法为将50g镁铝尖晶石加入300mL Pd(CH3COO)2的醋酸溶液中，溶液浓度为15%， 采用搅拌的方式一次性浸渍后，加入水合肼将催化剂进行还原，将还原液过滤后洗涤，55℃干燥5h得自制改性催化剂，其中Pd含量为3%。
向三台串联的0.1L高压反应釜中加入催化剂3g，加入苯酚40g，预热，通入氢气7MPa，后再压入氨气7MPa，升温至180℃，恒定温度下反应8h，冷却，取出反应液待分析，其中苯酚转化率100%，苯胺选择性92%。
实施例6
催化剂的具体制备方法为将20g活性炭加入300mL Pd(NO3)2的硝酸溶液中，溶液浓度为40%， 采用搅拌的方式一次性浸渍后，加入偏磷酸钠将催化剂进行还原，将还原液过滤后洗涤，55℃干燥5h得自制改性催化剂，其中Pd含量为5%。
向0.5L高压反应釜中加入催化剂 4g，加入苯酚60g，预热，通入氢气7MPa，后再压入氨气7MPa，升温至180℃，恒定温度下反应8h，冷却，取出反应液待分析，其中苯酚转化率98%，苯胺选择性90%。
实施例7
催化剂的具体制备方法为将40g镁铝尖晶石加入300mL Pt(CH3COO)2的醋酸溶液中，溶液浓度为30%， 采用搅拌的方式一次性浸渍后，加入水合肼将催化剂进行还原，将还原液过滤后洗涤，55℃干燥5h得自制改性催化剂，其中Pt含量为5%。
用氮气将塔式反应器进行吹扫，用氢气将60g苯酚压入，预热，从塔式反应器顶部加入催化剂4g，后再通入氨气，使反应压力为14Mpa，升温至150℃，反应时间控制在15min，冷却，取出反应液待分析，其中苯酚转化率90%，苯胺选择性85%。
实施例8
催化剂的具体制备方法为将20g活性炭加入300mL Pd(NO3)2的硝酸溶液中，溶液浓度为20%， 采用搅拌的方式一次性浸渍后，加入偏磷酸钠将催化剂进行还原，将还原液过滤后洗涤，55℃干燥5h得自制改性催化剂，其中Pd含量为4%。
用氮气将塔式反应器进行吹扫，用氢气将40g苯酚压入，预热，从塔式反应器顶部加入催化剂3g，后再通入氨气，使反应压力为14Mpa，升温至150℃，反应时间控制在30min，冷却，取出反应液待分析，其中苯酚转化率93%，苯胺选择性88%。

Claims (9)

1.一种苯酚直接氨化制苯胺的方法，其特征在于在反应器中投入苯酚和贵金属催化剂后，混合，预热，加入氢气至反应压力为6-8 MPa，加热使反应温度为150-300℃，通入氨气，连续或间歇氨化反应；其中贵金属催化剂为采用浸渍还原法将载体用Pd盐或者Pt盐进行改性；所述载体为γ-三氧化二铝、活性炭、二氧化硅、钛硅分子筛、硅铝分子筛、镁铝尖晶石中的一种或几种；贵金属Pd或者Pt在贵金属催化剂中的质量含量为0.5%-5%。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于反应器为单釜间歇式反应釜、多釜串联连续化反应釜或塔式反应器。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述贵金属催化剂加入量为苯酚质量的1-15%，苯酚与氨气的摩尔比为1:2-10。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于氨化反应压力为7-14MPa，连续氨化反应时间为0.25-0.5 h，间歇氨化反应时间为8h。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述贵金属催化剂为采用浸渍还原法将载体用Pd盐或者Pt盐进行改性是将载体加入贵金属盐溶液中，采用搅拌或加热的方式一次性浸渍2-8h后，加入还原剂进行还原，将还原液洗涤后过滤，50-100℃干燥4-8h得贵金属催化剂。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于贵金属的Pd盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述方法，其特征在于贵金属的Pt盐为氯化铂、硝酸铂、醋酸铂、氯铂酸中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述方法，其特征在于溶解Pd盐或者Pt盐的溶剂为去离子水、稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸中的一种或几种，贵金属盐溶液的浓度为10%-30%。
9.根据权利要求5所述的贵金属催化剂，其特征在于浸渍还原法中的还原剂为水合肼、甲醛、偏磷酸钠中的一种或几种。
CN201710733092.8A 2017-08-24 2017-08-24 一种苯酚直接氨化制苯胺的方法 Active CN109422655B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710733092.8A CN109422655B (zh) 2017-08-24 2017-08-24 一种苯酚直接氨化制苯胺的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710733092.8A CN109422655B (zh) 2017-08-24 2017-08-24 一种苯酚直接氨化制苯胺的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109422655A true CN109422655A (zh) 2019-03-05
CN109422655B CN109422655B (zh) 2021-10-29

Family

ID=65500894

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710733092.8A Active CN109422655B (zh) 2017-08-24 2017-08-24 一种苯酚直接氨化制苯胺的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109422655B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112295569A (zh) * 2019-07-26 2021-02-02 中石化南京化工研究院有限公司 苯一步氨化制苯胺的催化剂及制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5551042A (en) * 1978-10-12 1980-04-14 Nissan Chem Ind Ltd Preparation of amines
CN1207329A (zh) * 1997-08-06 1999-02-10 湖南化工研究院 合成2,6－二甲基苯胺的催化剂的制备及应用方法
CN1381440A (zh) * 2001-04-18 2002-11-27 中国石油化工股份有限公司 用于制备苯胺或烷基苯胺的催化剂
US7307088B2 (en) * 2002-07-09 2007-12-11 Amgen Inc. Substituted anthranilic amide derivatives and methods of use
CN101161631A (zh) * 2006-10-10 2008-04-16 汉能科技有限公司 一种环己胺的制备方法
CN102557963A (zh) * 2011-12-29 2012-07-11 湖南化工研究院 2,6-二异丙基苯胺的制备方法
CN102731318A (zh) * 2012-06-29 2012-10-17 华东理工大学 一种制备3,5-二甲基苯胺的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5551042A (en) * 1978-10-12 1980-04-14 Nissan Chem Ind Ltd Preparation of amines
CN1207329A (zh) * 1997-08-06 1999-02-10 湖南化工研究院 合成2,6－二甲基苯胺的催化剂的制备及应用方法
CN1381440A (zh) * 2001-04-18 2002-11-27 中国石油化工股份有限公司 用于制备苯胺或烷基苯胺的催化剂
US7307088B2 (en) * 2002-07-09 2007-12-11 Amgen Inc. Substituted anthranilic amide derivatives and methods of use
CN101161631A (zh) * 2006-10-10 2008-04-16 汉能科技有限公司 一种环己胺的制备方法
CN102557963A (zh) * 2011-12-29 2012-07-11 湖南化工研究院 2,6-二异丙基苯胺的制备方法
CN102731318A (zh) * 2012-06-29 2012-10-17 华东理工大学 一种制备3,5-二甲基苯胺的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
唐蓉萍，等: "催化加氢法制备对氨基苯酚研究进展", 《辽宁化工》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112295569A (zh) * 2019-07-26 2021-02-02 中石化南京化工研究院有限公司 苯一步氨化制苯胺的催化剂及制备方法
CN112295569B (zh) * 2019-07-26 2023-05-12 中国石油化工股份有限公司 苯一步氨化制苯胺的催化剂及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109422655B (zh) 2021-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105503613B (zh) 一种多羟基化合物直接氨化制备多元胺的方法
CN106807377A (zh) 一种用于合成己二胺的催化剂
CN102001951A (zh) 高纯度对苯二胺制备方法
CN106807426A (zh) 一种无金属加氢催化剂及应用
CN106810683B (zh) 一种制备聚醚胺的方法及装置
CN101081825A (zh) 非晶态镍合金催化m－(β－羟乙基砜)硝基苯加氢制m－(β－羟乙基砜)苯胺的方法
CN106748813A (zh) 一种合成n,n‑二苄基乙二胺的方法
CN106540698A (zh) 一种氯代硝基苯选择性加氢合成氯代苯胺的负载型镍基催化剂的制备方法
CN112958114A (zh) 一种用于固定床芳香硝基化合物加氢的雷尼镍催化剂及其应用
CN113563201A (zh) 基于固定床微反应器连续高效合成3,4-二氯苯胺的方法
CN109939713A (zh) 一种用于氯代硝基苯催化加氢合成氯代苯胺的负载型催化剂的制备方法
CN104888783A (zh) 一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用
CN105566126A (zh) 一种液相催化加氢制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法
WO2018133196A1 (zh) 一种磷掺杂碳材料加氢催化剂、其制备方法及其用途
CN102633647A (zh) 一种环境友好型制备叔丁胺的方法
CN107159308A (zh) 一种镍基分子筛催化剂及其制备方法
CN111151256A (zh) 一种用于合成己二胺的催化剂
CN109422655A (zh) 一种苯酚直接氨化制苯胺的方法
CN105294456A (zh) 以工业化规模的装置催化加氢制备对氨基苯甲醚的方法
CN113101968A (zh) 一种乙醇酸甲酯催化胺化制甘氨酸甲酯及甘氨酸的催化剂及方法
CN107619375A (zh) 一种高纯度对苯二胺的连续合成方法
CN110054582A (zh) 一种3-氨基-n-乙基咔唑的制备方法
CN107983363B (zh) 连续制备1,2-丙二胺催化剂及其制备方法
CN109336770A (zh) 一种无溶剂加氢还原法制备3,4-二氯苯胺的方法
CN101475515B (zh) 水相中制备5-氨基-2-氯-n-(2,4-二甲苯基)-苯磺酰胺的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Liuhe District of Nanjing City, Jiangsu province 210048 geguan Road No. 699

Applicant after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Applicant after: SINOPEC NANJING CHEMICAL RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd.

Address before: Liuhe District of Nanjing City, Jiangsu province 210048 geguan Road No. 699

Applicant before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Applicant before: RESEARCH INSTITUTE OF NANJING CHEMICAL INDUSTRIAL Group

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant