CN105503613B - 一种多羟基化合物直接氨化制备多元胺的方法 - Google Patents

一种多羟基化合物直接氨化制备多元胺的方法 Download PDF

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Abstract

一种多羟基化合物直接氨化制备多元胺的方法，以多羟基化合物，氨气或液氨为原料，载体负载的液相还原过渡金属为催化剂，实现了较温和条件下多羟基化合物的氨化反应。该催化剂对多元胺具有较高选择性，催化剂可回收利用，循环使用。

Description

一种多羟基化合物直接氨化制备多元胺的方法
技术领域
本发明涉及一种以Cu，Ni为主要成分的催化剂存在下，通过多羟基化合物与NH3的临氢氨化反应一步制备多元胺的方法。
背景技术
多元胺是重要的基础化工原料，作为溶剂，螯合剂，稳定剂，药物中间体以及在聚氨酯合成中有着非常广泛的应用。
文献中描述了多种制备多元胺的方法，以1,3-丙二胺为例，主要制备方法为卤代烃氨解法和丙烯氰法。卤代烃氨解法(RU 226118；RU 226191)是以1,3-二氯丙烷为原料，经氨解生成1,3-丙二胺。丙烯氰法主要是先将丙烯氰与氨反应制备3-氨基丙氰，并在氧化铝负载的钴或镍催化剂作用下催化加氢制备1,3-丙二胺(US 3427356)。卤代烃氨解法存在设备腐蚀大，原料消耗高，环境污染大以及1-3丙二胺选择性低等问题。丙烯氰法则存在反应压力高，液氨用量大，收率低等缺点。对于1,4-丁二胺，其合成方法主要由以下几类：(1)以相应的叠氮化合物经叠氮化反应来制备1,4-丁二胺(Khoukhi,Mostafa；Vaultier,Michel；Benalil,Aziza；Carboni,Bertrand.Sythesis(1996),(4),483-7.)，(2)通过Co或Ni催化剂，以1,4-丁二氰为原料，以水为溶剂制备1,4-丁二胺(Jouichi,Akiko；Ito,Kazuhisa.Jpn.Kokai Tokyo Koho(2001),5pp.)。上述工艺仍存在一些问题，如水解温度高压力大，叠氮加热放出大量氮气易引起爆炸，原料成本高，环境污染等问题。因此，从原料成本以及环境保护等方面来说，多羟基化合物直接氨化制备多元胺是一种更优的工艺。
巴斯夫公司公开了一种由乙二醇直接氨化制备亚乙基胺和乙二胺的新方法(2007800005568.0)，开辟了新的乙二胺生成路线。乙二醇制乙二胺反应过程中，两个羟基被氨基取代，每个羟基被取代均经历羟基脱氢成醛，氨醛加成脱水为亚胺，亚胺加氢为胺的三步反应。其中脱氢与加氢为该反应的关键步骤。
从底物结构分析，许多多羟基化合物，如丙二醇，甘油，丁二醇，木糖醇，山梨醇等同样可以实现直接氨化制备多元胺。
催化剂活性中心选择要同时满足反应所需要的脱氢中心与加氢中心。铜基催化剂是良好的醇脱氢催化中心，而镍基催化剂则在加氢反应中具有良好的催化效果。通过向催化剂中引入辅助活性中心，如Mn，Co，Zr，Ti，Sn可提供催化剂稳定性和协同作用，完成脱氢加氢的两个关键步骤。通过催化活性中心在载体上的负载，提高活性组分的分散度以及催化剂机械强度。通过活性中心液相还原法减小活性中心粒径大小，提高分散度，解决一般高温氢气还原法中存在的活性中心高温团聚问题，提高催化剂活性。
发明内容
本发明提供一种由多羟基化合物直接氨化制备多元胺的方法。
本发明采用的技术方案为：
按照本发明，催化剂的具体制备步骤如下：首先用去离子水溶解所需的金属盐，制成30-60％的金属盐水溶液，将制备的金属盐溶液与载体一起加入到一定量的多元醇(1,2-丙二醇或乙二醇)中加热搅拌均匀。待温度升至90℃，以1-5mL/min的速度向体系中加入5％-50％的NaOH水溶液，并连续搅拌2小时。升温并逐步蒸出体系中的水，待体系中多元醇回流后继续高温搅拌8小时，滤出沉淀并依此以去离子水，甲醇及丙酮洗涤。洗涤后的沉淀物在80℃的真空干燥箱内烘干，制得反应所需催化剂。
按照本发明，所制得的催化剂中主要活性组分为Cu，Ni。在临氢氨化反应中所使用的催化剂通常是通过CuO或NiO通过高温氢气还原制备。这种合成方法需要在高温下进行，而高温易使催化剂中的金属成分团聚，催化剂中活性组分颗粒变大，从而影响催化剂活性。另一方面，高温条件下，易使具有低熔点的Cu发生偏析，从而造成Cu与Ni无法混合均匀，从而影响催化剂活性。本发明是通过金属盐在多元醇中经NaOH水溶液液相还原制备而成，还原温度低，从而避免了因高温所造成的金属粒子高温团聚和低熔点组分偏析问题，有利于减小金属粒径和各组分的均匀分散。
按照本发明，所制得的催化剂中除了Cu、Ni主要活性组分外，Mn，Co，Zr，Ti，Sn等一种或多种为辅助活性组分，主要活性组分与辅助活性组分的摩尔比为5-20:1。辅助活性组分能够提高催化剂稳定性和活性中心的协同作用，从而提高催化剂活性。所制得催化剂中主要活性组分含量越大活性越高，但缺少辅助活性组分，催化剂多元胺选择性下降。
按照本发明，为了提高活性组分分散度和催化剂的机械强度，在催化剂制备过程中可使用孔径适中和大比表面积的载体，如活性氧化铝，活性炭，二氧化硅，分子筛或其混合物，载体与催化剂上的质量含量为50-95％。
按照本发明，反应原料为乙二醇，丙二醇，甘油，丁二醇，木糖醇，山梨醇等能进行临氢氨化的多羟基化合物。氨的来源可为液氨或者氨气。
按照本发明，氨化反应可在带搅拌的高压反应釜中以间歇方式进行。在间歇釜式反应中，按投入的多羟基化合物质量百分数计，催化剂用量为1-20％，优选5％-10％；多羟基化合物与NH3的摩尔比为1:2-20，优选1:5-15；氢气初始压力为1～3MPa，反应温度为180-300℃，反应压力为5-10MPa。
本发明使用1,2-丙二醇或乙二醇液相低温还原制备的负载型高分散Cu/Ni催化剂，用于多羟基化合物的临氢氨化反应，该催化剂具有反应活性高，多元胺选择性好的特点。
具体实施方式
以下通过实例来对本发明予以进一步的说明，需要注意的是下面的实施例仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。
本发明以低温还原的负载型高分散Cu/Ni辅以Mn，Co，Zr，Ti，Sn等辅助活性组分的催化剂，实现了多羟基化合物直接氨化制备多元胺。
实施例一：
催化剂A制备
向1500mL圆底烧瓶中加入800mL的乙二醇、10g醋酸铜、50g粉末状ZSM-5分子筛和50g去离子水，机械搅拌均匀并升温至90℃，待醋酸铜完全溶解，以1mL/min的速度向溶液中滴入质量浓度10％的NaOH水溶液150mL，滴入碱液后，搅拌2小时并缓慢升温以蒸出体系中水分，待体系温度升至180℃，乙二醇回流8小时，待降至室温，抽滤出固体沉淀，并依此用去离子水、甲醇和丙酮充分洗涤，制得反应用催化剂A。
氨化反应
向100mL高压反应釜中加入30g1,4-丁二醇和4g上述催化剂A，用氮气置换并程序升温至250℃，向反应釜中压入压力至6Mpa的氨气，继续压入压力至8Mpa的氢气，恒定温度下反应8小时。降至室温后，反应液利用气相色谱进行组分分析，经计算分析1,4-丁二醇的转化率72％和1,4-丁二胺的选择性36％。
实施例二：
催化剂B制备
向1500mL圆底烧瓶中加入800mL的乙二醇、10g醋酸镍、50g粉末状ZSM-5分子筛和50g去离子水，机械搅拌均匀并升温至90℃，待醋酸铜完全溶解，以1mL/min的速度向溶液中滴入10％的NaOH水溶液150mL，滴入碱液后，搅拌2小时并缓慢升温以蒸出体系中水分，待体系温度升至180℃，乙二醇回流8小时，待降至室温，抽滤出固体沉淀，并依此用去离子水、甲醇和丙酮充分洗涤，制得反应用催化剂B。
氨化反应
向100mL高压反应釜中加入30g1,4-丁二醇和4g上述催化剂B，用氮气置换并程序升温至250℃，向反应釜中压入压力至6Mpa的氨气，继续压入压力至8Mpa的氢气，恒定温度下反应8小时。降至室温后，反应液利用气相色谱进行组分分析，经计算分析1,4-丁二醇的转化率18％和1,4-丁二胺的选择性84％。
实施例三：
催化剂C制备
向1500mL圆底烧瓶中加入800mL的乙二醇、5g醋酸铜、5g醋酸镍、50g粉末状ZSM-5分子筛和50g去离子水，机械搅拌均匀并升温至90℃，待醋酸铜完全溶解，以1mL/min的速度向溶液中滴入10％的NaOH水溶液150mL，滴入碱液后，搅拌2小时并缓慢升温以蒸出体系中水分，待体系温度升至180℃，乙二醇回流8小时，待降至室温，抽滤出固体沉淀，并依此用去离子水、甲醇和丙酮充分洗涤，制得反应用催化剂C。
氨化反应
向100mL高压反应釜中加入30g1,4-丁二醇和4g上述催化剂C，用氮气置换并程序升温至250℃，向反应釜中压入压力至6Mpa的氨气，继续压入压力至8Mpa的氢气，恒定温度下反应8小时。降至室温后，反应液利用气相色谱进行组分分析，经计算分析1,4-丁二醇的转化率63％和1,4-丁二胺的选择性79％。
实施例四：
催化剂D制备
向1500mL圆底烧瓶中加入800mL的乙二醇、5g醋酸铜、5g醋酸镍、0.5g硫酸钛、0.5g醋酸锆、50g粉末状ZSM-5分子筛和50g去离子水，机械搅拌均匀并升温至90℃，待醋酸铜完全溶解，以1mL/min的速度向溶液中滴入10％的NaOH水溶液150mL，滴入碱液后，搅拌2小时并缓慢升温以蒸出体系中水分，待体系温度升至180℃，乙二醇回流8小时，待降至室温，抽滤出固体沉淀，并依此用去离子水、甲醇和丙酮充分洗涤，制得反应用催化剂D。
氨化反应
向100mL高压反应釜中加入30g1,4-丁二醇和4g上述催化剂D，用氮气置换并程序升温至250℃，向反应釜中压入压力至6Mpa的氨气，继续压入压力至8Mpa的氢气，恒定温度下反应8小时。降至室温后，反应液利用气相色谱进行组分分析，经计算分析1,4-丁二醇的转化率65％和1,4-丁二胺的选择性82％。
实施例五：
催化剂E制备
向1500mL圆底烧瓶中加入800mL的乙二醇、5g醋酸铜、5g醋酸镍、0.5g硫酸亚锡、0.5g醋酸钴、0.5g醋酸锰、50g粉末状ZSM-5分子筛和50g去离子水，机械搅拌均匀并升温至90℃，待醋酸铜完全溶解，以1mL/min的速度向溶液中滴入10％的NaOH水溶液150mL，滴入碱液后，搅拌2小时并缓慢升温以蒸出体系中水分，待体系温度升至180℃，乙二醇回流8小时，待降至室温，抽滤出固体沉淀，并依此用去离子水、甲醇和丙酮充分洗涤，制得反应用催化剂E。
氨化反应
向100mL高压反应釜中加入30g1,4-丁二醇和4g上述催化剂E，用氮气置换并程序升温至250℃，向反应釜中压入压力至6Mpa的氨气，继续压入压力至8Mpa的氢气，恒定温度下反应8小时。降至室温后，反应液利用气相色谱进行组分分析，经计算分析1,4-丁二醇的转化率71％和1,4-丁二胺的选择性86％。
实施例六：
催化剂F制备
向1500mL圆底烧瓶中加入800mL的乙二醇、5g醋酸铜、5g醋酸镍、0.5g硫酸钛、0.5g醋酸锆、0.5g硫酸亚锡、0.5g醋酸钴、0.5g醋酸锰、50g粉末状ZSM-5分子筛和50g去离子水，机械搅拌均匀并升温至90℃，待醋酸铜完全溶解，以1mL/min的速度向溶液中滴入10％的NaOH水溶液150mL，滴入碱液后，搅拌2小时并缓慢升温以蒸出体系中水分，待体系温度升至180℃，乙二醇回流8小时，待降至室温，抽滤出固体沉淀，并依此用去离子水、甲醇和丙酮充分洗涤，制得反应用催化剂F。
氨化反应
向100mL高压反应釜中加入30g1,4-丁二醇和4g上述催化剂E，用氮气置换并程序升温至250℃，向反应釜中压入压力至6Mpa的氨气，继续压入压力至8Mpa的氢气，恒定温度下反应8小时。降至室温后，反应液利用气相色谱进行组分分析，经计算分析1,4-丁二醇的转化率79％和1,4-丁二胺的选择性89％。
实施例七：
重复性实验
按实施例六的操作过程进行，与实施例六不同之处在于：向反应釜中加入的催化剂为实施例六反应后回收的催化剂，循环使用10次，其结果见表1。
表1
重复次数 转化率(％) 选择性(％)
1 76 88
2 81 87
3 79 86
4 77 89
5 76 86
6 80 89
7 78 86
8 79 89
9 82 86
10 77 87
实施例八
底物拓展实验
按实施例六催化剂及操作进行底物拓展实验，其中底物多羟基化合物主要包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、木糖醇和山梨醇。
1、乙二醇转化率93％，乙二胺选择性87％。
2、1,2-丙二醇转化率85％，1,2-丙二胺选择性84％。
3、1,3-丙二醇转化率87％，1,3-丙二胺选择性85％。
4、甘油转化率72％，选择性如表2所示：
表2
其中多元胺总选择性48％。
5、木糖醇转化率71％，二取代及以上多元胺总选择性32％，单取代氨基木糖醇总选择性51％。
6、山梨醇转化率67％，二取代及以上多元胺总选择性34％，单取代氨基山梨醇总选择性52％。
实施例九：
对比实验
向100mL高压反应釜中加入30g乙二醇和2g按文献(CN102233272A)制备的催化剂(铜30％，镍20％，锆15％，铈20％，锰15％)，用氮气置换并程序升温至250℃，向反应釜中压入压力至6Mpa的氨气，继续压入压力至8Mpa的氢气，恒定温度下反应8小时。降至室温后，反应液利用气相色谱进行组分分析，经计算分析乙二醇的转化率56％和乙二胺的选择性76％。
以上实例说明，与文献催化剂相比，本发明说研制的临氢氨化催化剂在多羟基化合物直接氨化制备多元胺的反应中，原料转化率与多元胺选择性更高。
多羟基化合物的氨化反应条件较温和。该催化剂对多元胺具有较高选择性，催化剂可回收利用，循环使用。

Claims (7)

1.一种多羟基化合物直接氨化制备多元胺的方法，其特征在于：采用催化剂使多羟基化合物与NH3进行临氢氨化反应，生成多元胺；
催化剂以Cu和Ni为主要活性组分，以Mn、Co、Zr、Ti、Sn中的一种或两种以上为辅助活性组分；主要活性组分与辅助活性组分的摩尔比为5-20:1，Cu和Ni的质量比为1-10：10-1；
所述催化剂中Cu占所有活性组分金属质量百分含量5-50％，Ni占5-50％，Mn占0-10％，Co占0-10％，Zr占0-10％，Ti占0-10％，Sn占0-10％；
载体于催化剂上的质量含量为50-95％；
催化剂采用液相还原法制备，具体为通过金属盐在多元醇中经NaOH水溶液液相还原制备而成，催化剂载体为活性氧化铝、活性炭、二氧化硅或分子筛中的一种或二种以上的混合物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂的具体制备步骤如下：首先用去离子水溶解所需的金属盐，制成30-60％的金属盐水溶液，将制备的金属盐溶液与载体一起加入到一定量的多元醇中加热搅拌均匀，待温度升至90℃，以1-5mL/min的速度向体系中加入5％-50％的NaOH水溶液，并连续搅拌2小时，升温并逐步蒸出体系中的水，待体系中多元醇回流后继续高温搅拌8小时，滤出沉淀并依此以去离子水，甲醇及丙酮洗涤，洗涤后的沉淀物在80℃的真空干燥箱内烘干，制得反应所需催化剂。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述多元醇为1,2-丙二醇或乙二醇。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应底物多羟基化合物为分子中含两个或两个以上羟基的醇类化合物。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述反应底物多羟基化合物为乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、木糖醇或山梨醇中的一种或二种以上。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述NH3为液氨或者氨气。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氨化反应在耐压釜中以间歇方式进行，催化剂用量为多羟基化合物质量的1-20％，多羟基化合物与NH3的摩尔比为1:2-20，氢气初始压力为1～3MPa，反应温度为180-300℃，反应压力为5-10MPa。
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