CN103145974A - 一种醇羟基氨化制备伯胺方法 - Google Patents

Abstract

一种醇羟基氨化制备伯胺方法，该方法所使用的催化剂以金属盐与1，2-丙二醇或乙二醇，在NaOH存在下，经液相还原制备。该催化剂能催化氨化聚醚多元醇，在较温和的条件下使分子量为230-5000的聚醚多元醇高选择性地生成聚醚伯胺。

Description

一种醇羟基氨化制备伯胺方法

技术领域

本发明涉及一种以Ni或Co为主要活性组分的醇羟基氨化催化剂的制备方法，及其在催化聚醚多元醇临氢胺化制备聚醚伯胺的使用效果。

技术背景

以Ni或Co为主要活性组分的催化剂，通常被用于聚醚多元醇临氢氨化制备聚醚胺的反应。例如，文献US3654370A使用含Cr的Ni-Cu固体催化剂在NH₃/聚醚摩尔比为20∶1，250℃，30Mpa条件下，使聚氧丙烯醚-400连续氨化，反应转化率为94％，伯胺选择性为95％。CN1243036C报道了采用含Al和Cr的雷尼Ni催化剂合成聚醚胺，在催化氨化聚醚-5000反应中，在NH₃/聚醚摩尔比为50∶1，270℃，30Mpa条件下，得到伯胺率为98％的聚醚胺。US5352835提出了使用Ni-Cu/Al₂O₃，在连续催化氨化聚醚-2000反应中，在NH₃/聚醚摩尔比为100∶1，200℃，20Mpa条件下，得到转化率为84％，伯胺选择性为99.3％的聚醚胺。CN101522607A介绍了用Co-Cu催化氨化聚醚-600，在NH₃/聚醚摩尔比为30∶1，190℃，16Mpa条件下，得到转化率为95％，伯胺选择性为96％的聚醚胺。但综合文献聚醚胺合成催化剂会发现，现有的催化剂从合成方法上多采用氢气还原，需要较高的还原反应温度(约300-400℃)，导致还原后的催化剂的金属活性组分粒度大，分散性降低，导致催化剂的活性不高，催化临氢氨化聚醚多元醇反应需要在高氨/醚比的条件下进行，不但氨消耗高，反应器利用效率低，而且压力高，危险性大。

发明内容

本发明提供一种醇羟基氨化制备伯胺方法。

本发明采用的技术方案为：

按照本发明，所制备的催化剂为以Ni或Co为主要成分，以Cu、Sn、Cr、Mo等为助剂成分的固体催化剂。临氢氨化反应通常需要使用加氢金属催化剂，这类催化剂的通常制备方法是从NiO或CoO的氢气还原法制备，这种制备方法需要在较高的还原温度400℃左右进行，高温导致生成的金属粒子较大，活性受到限制。另一方面，对于这类需要添加助剂金属成分的催化剂，在高温条件下还原很容易使低熔点组分，如Cu、Sn等发生偏析，从而使这些组分不能与Ni、Co等形成均匀混合，从而影响催化剂的活性和/或选择性。本发明催化剂是通过金属镍、钴等金属盐在1，2-丙二醇或乙二醇溶剂中，在NaOH存在下，经液相还原制备的，还原制备温度低(≤190℃)，避免了金属粒子的高温聚集和低熔点成分偏析，进而得到金属粒子小，并且各组分之间分散均匀的催化剂。

按照本发明，催化剂以Ni、Co中的一种或二种为主要活性组分，以Cu、Mo、Sn、Cr中的一种或二种以上为辅助活性组分；主要活性组分与辅助活性组分的摩尔比为50-100∶1；主要活性组分比例越大，催化剂活性越高，但如果缺少辅助活性组分，催化剂的伯胺选择性下降。

按照本发明，为了提高活性组分的分散度和催化剂的机械强度，在催化剂制备过程中可以使用载体，通常使用孔径较大，比表面积适中的氧化物做载体，如Al₂O₃、SiO₂或MgO等，载体占催化剂总质量的50-95％。

按照本发明，制备中加入的1，2-丙二醇或乙二醇量越多，所制备的催化剂金属粒子越细，但加入过多的1，2-丙二醇或乙二醇一方面成本增加，另一方面也使得催化剂分离更加困难，通常取金属盐与1，2-丙二醇或乙二醇摩尔比为1∶10-1∶100之间，较合适的比例为1∶10-1∶30之间。

按照本发明，催化剂制备中需要加入NaOH，金属盐总摩尔数与NaOH摩尔数之比可以为1∶1到1∶10之间，较多的NaOH有利于金属盐还原反应，但过多的碱使催化剂洗涤纯化困难，较合适的比例为1∶5之间。

按照本发明，催化剂的具体制备步骤为：首先用去离子水溶解所需的金属盐，制成质量浓度为30-70％的金属盐溶液，并将制成的金属盐溶液以及载体氧化物粉末加入到一定量的多元醇中。当温度达到80℃后，在搅拌条件下，以1-5ml/nim速度向其中滴入5-30％的NaOH水溶液。滴完后将反应体系升温，逐步蒸出反应釜中的水分，待温度逐渐升至1，2-丙二醇或乙二醇的回流(约180℃)后，恒温搅拌3h，形成灰黑色沉淀，过滤，分别用去离子水、乙醇和丙酮依次洗涤，氮气下60℃真空干燥，得到固体催化剂粉末。为了能应用于固定床，所制得的粉末催化剂通过添加石墨可压制成1×2-1×3mm的圆柱状。

按照本发明，为了进一步提高活性组分的分散性和稳定性，并且便于成型，本催化剂在制备过程中可以使用孔径较大、经高温处理的载体材料，包括Al₂O₃，SiO₂，MgO等耐热性氧化物，载体可以在催化剂化学还原制备过程中加入，也可以在成型制备之前加入。

按照本发明，临氢氨化反应原料为分子量为230-5000的聚醚多元醇，该类聚醚多元醇通常是由环氧乙烷或环氧丙烷共聚或混聚得到的。氨化主产物为相应分子量的聚醚伯胺，副产物主要为仲胺和叔胺，以及低分子量裂解物。

按照本发明，氨化反应可在搅拌不锈钢压力釜中以间歇方式进行，也可以在不锈钢管式反应器中以连续进出料的方式进行。在间歇釜式反应中，按所使用的原料聚醚多元醇重量百分数计，催化剂用量为1-15％，优选4-10％；液氨用量为2-30％，优选6-15％；氢气初始压力为1-5Mpa，优选2.5-3Mpa；反应温度为150-270℃之间，优选180-230℃之间；反应压力在5-10Mpa之间。连续临氢氨化反应条件为：聚醚多元醇体积空速为0.5-1.5h^-1，液氨体积空速为0.05-0.5h^-1，氢气空速为0.5-1.5h^-1，反应温度为180℃-230℃之间，反应压力在5Mpa-10Mpa之间。

本发明使用1，2-丙二醇或乙二醇液相低温还原制备高分散性的Ni、Co加氢催化剂，用于临氢氨化聚醚多元醇，在较低的氨/醚比下制备聚醚胺，该催化剂具有催化活性高，选择性好的特点。

具体实施方式

以下通过实例来对本发明予以进一步的说明，需要注意的是下面的实施例仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。

在下列实施例中，聚醚多元醇转化率和伯胺选择率分别由下式所定义。

公式1：聚醚多元醇转化率计算

$C_v(\mathrm{mol}\%)=\frac{C_T}{L_T}\×100$

C_v＝聚醚多元醇转化率(mol％)；C_T＝产品总胺含量(mmol/g)；L_T＝聚醚多元醇羟值(mmol/g)。

公式2：伯胺选择率计算

$S_v(\mathrm{mol}\%)=\frac{C_T-C_B}{C_T}\×100$

S_v＝伯胺选择率(mol％)；C_T＝产品总胺含量(mmol/g)；C_B＝产品中仲胺和叔胺含量(mmol/g)。

以下实例将具体说明本发明的具体实施方法。

实施例一：

A、催化剂制备

先向500ml三口烧瓶中加入200ml的1，2-丙二醇、18g醋酸钴、0.3g醋酸铜和10g去离子水，开动机械搅拌和油浴升温至80℃，待醋酸钴和醋酸铜完全溶解后，以1ml/min速度向其中滴入10％的NaOH水溶液70ml。滴加完碱液后以1-5℃/min速率逐步升高反应体系温度，蒸出其中的水分，待反应体系温度达到180℃并有丙二醇回流后，恒温搅拌10h，停止反应，此时瓶底出现灰黑色固体沉淀。降温至20℃，抽滤，每次用50ml去离子水洗涤、抽滤，共3次；再用20ml乙醇洗涤2次，用20ml丙酮洗涤2次。用氮气吹干，得到3.5克灰黑色固体催化剂备用。

B、氨化反应

先向100ml不锈钢高压釜中加入30g分子量为2000的聚环氧丙烯醚和1.5g上述制备的催化剂，用氢气压入3g液氨至釜压达到3Mpa，开动机械搅拌和电加热，在60min使釜温达到210℃，釜压达到6.3Mpa后，恒温搅拌反应6h，停止反应。釜温降至140℃，放空气体至常压后开釜，放出料液进行减压过滤，得到无色产品溶液，在90℃下真空抽滤脱氨，经分析得到聚醚端羟基转化率为98.3％，伯胺选择率为99.2％。

实施例二：

A、催化剂制备

先向500ml三口烧瓶中加入200ml的1，2-丙二醇、15克氯化钴、0.9克氯化铜、20克去离子水，开动机械搅拌和油浴至80℃，待氯化钴和氯化铜完全溶解后，以1ml/min速度向其中滴入10％的NaOH水溶液70ml。滴加完碱液后以1℃/min速率逐步升高反应体系温度，蒸出其中的水分，待反应体系温度达到180℃并有丙二醇回流后，恒温搅拌10h，停止反应，瓶底出现灰黑色固体沉淀。降温至20℃，抽滤，每次用50ml去离子水洗涤，共3次；再用20ml乙醇洗涤2次，用20ml丙酮洗涤2次。用氮气吹干，得到3.6克灰黑色固体催化剂备用。

B、氨化反应

先向100ml不锈钢高压釜中加入30g分子量为2000的聚环氧丙烯醚和1.5g上述制备的催化剂，用氢气压入3g液氨至釜压达到3Mpa，开动机械搅拌和电加热，在60min使釜温达到230℃，釜压达到7.8Mpa后，恒温搅拌反应4h，停止反应。釜温降至140℃，放气至常压后开釜，放出料液进行减压过滤，得到无色产品溶液，在90℃下真空抽滤脱氨，经分析得到聚醚端羟基转化率为98.6％，伯胺选择率为99.0％。

实施例三：

A、催化剂制备

先向500ml三口烧瓶中加入200ml的乙二醇、15g醋酸钴、0.8g醋酸铜、15g去离子水，开动机械搅拌和油浴至80℃，待醋酸钴和醋酸铜完全溶解后，以1ml/min速度向其中滴入10％的NaOH水溶液70ml。滴加完碱液后以3℃/min速率逐步升高反应体系温度，蒸出其中的水分，待反应体系温度达到170℃并有乙二醇回流后，恒温搅拌20h，停止反应，瓶底出现灰黑色固体沉淀。降温至20℃，抽滤，每次用50ml去离子水洗涤，共3次；再用20ml乙醇洗涤2次，用20ml丙酮洗涤2次。用氮气吹干，得到3.0g灰黑色固体催化剂备用。

B、氨化反应

先向100ml不锈钢高压釜中加入30g分子量为5000的聚环氧丙烯醚和1.3g上述制备的催化剂，用氢气压入3g液氨至釜压达到3Mpa，开动机械搅拌和电加热，在60min使釜温达到200℃，釜压达到6.0Mpa后，恒温搅拌反应6h，停止反应。釜温降至140℃，放气至常压后开釜，放出料液进行减压过滤，得到无色产品溶液，在90℃下真空抽滤脱氨，经分析得到聚醚端羟基转化率为99.4％，伯胺选择率为99.6％。

实施例四：

A、催化剂制备

先向500ml三口烧瓶中加入200ml的1，2-丙二醇、26g醋酸镍、0.3g醋酸铜、15g去离子水，开动机械搅拌和油浴至80℃，待醋酸钴和醋酸铜完全溶解后，以1ml/min速度向其中滴入10％的NaOH水溶液70ml。滴加完碱液后以5℃/min速率逐步升高反应体系温度，蒸出其中的水分，待反应体系温度达到180℃并有丙二醇回流后，恒温搅拌10h，停止反应，瓶底出现灰黑色固体沉淀。降温至20℃，抽滤，每次用50ml去离子水洗涤，共3次；再用20ml乙醇洗涤2次，用20ml丙酮洗涤2次。用氮气吹干，得到5.0g灰黑色固体催化剂备用。

B、氨化反应

先向100ml不锈钢高压釜中加入30g分子量为230的聚环氧丙烯醚和3.0g上述制备的催化剂，用氢气压入3g液氨至釜压达到3Mpa，开动机械搅拌和电加热，在60min使釜温达到210℃，釜压达到6.3Mpa后，恒温搅拌反应6h，停止反应。釜温降至140℃，放气至常压后开釜，放出料液进行减压过滤，得到无色产品溶液，在90℃下真空抽滤脱氨，经分析得到聚醚端羟基转化率为98.6％，伯胺选择率为99.1％。

实施例1：

A、催化剂制备

先向1500ml三口烧瓶中加入600ml的1，2-丙二醇、46g醋酸钴、0.9g醋酸铜、50g去离子水和42g粉末状载体Al₂O₃，开动机械搅拌和油浴至80℃，待醋酸钴和醋酸铜完全溶解后，以1ml/min速度向其中滴入10％的NaOH水溶液210ml。滴加完碱液后以5℃/min速率逐步升高反应体系温度，蒸出其中的水分，待反应体系温度达到180℃并有丙二醇回流后，恒温搅拌10h，停止反应，瓶底出现灰黑色固体沉淀。降温至20℃，抽滤，每次用50ml去离子水洗涤，共3次；再用20ml乙醇洗涤2次，用20ml丙酮洗涤2次。用氮气吹干，得到51.5克灰黑色固体粉末，向该粉末中加入1.2g石墨粉，压成Φ1×1.5mm的柱状固体将催化剂备用。

B、氨化反应

在210℃、8Mpa反应条件下，向装有30g上述催化剂的Φ15×350mm不锈钢管式反应器中连续通入分子量为2000的聚环氧丙烯醚、液氨和氢气。聚环氧丙烯醚、液氨和氢气的空速分别为1.0h^-1、0.3h^-1和1.0h^-1，反应稳定后，将流出料液的进行减压过滤，得到无色产品溶液，在90℃下真空抽滤脱氨，经分析得到聚醚端羟基转化率为98.0％，伯胺选择率为99.5％。

对比实施例：

先向100ml不锈钢高压釜中加入30g分子量为2000的聚环氧丙烯醚和3g按文献US5352835制备的的催化剂，用氢气压入15g液氨至釜压达到3Mpa，开动机械搅拌和电加热，在60min使釜温达到210℃，釜压达到13.3Mpa后，恒温搅拌反应6h，停止反应。釜温降至140℃，放气至常压后开釜，放出料液进行减压过滤，得到无色产品溶液，在90℃下真空抽滤脱氨，经分析得到聚醚端羟基转化率为96.3％，伯胺选择率为98.2％。

以上实例说明，与文献催化剂相比，本发明所研制的醇羟基氨化催化剂在应用于聚醚多元醇氨化反应中，原料转化率高，产物伯胺选择性好，所需NH₃/聚醚摩尔比较低，反应压力也较低低，明显优于文献催化剂。

Claims (6)

1.一种醇羟基氨化制备伯胺方法，其特征在于：采用催化剂使分子量为230-5000的聚醚多元醇与NH₃进行临氢氨化反应，生成聚醚伯胺；

催化剂以Ni、Co中的一种或二种为主要活性组分，以Cu、Mo、Sn、Cr中的一种或二种以上为辅助活性组分；主要活性组分与辅助活性组分的摩尔比为50-100∶1；

催化剂制备过程如下：该催化剂使用主要活性组分辅助活性组分的可溶性金属盐与多元醇混合形成溶液，在NaOH存在下，经液相还原制备；金属盐与多元醇摩尔比为1∶10-1∶100之间，金属盐总摩尔数与NaOH摩尔数之比可以为1∶1到1∶10之间；多元醇为1，2-丙二醇或乙二醇。

2.按照权利要求1所述方法，其特征在于：

金属盐与多元醇摩尔比为1∶10-1∶30之间；催化剂制备中需要加入NaOH，金属盐总摩尔数与NaOH摩尔数之比可以为1∶5之间。

3.按照权利要求1所述方法，其特征在于：所述活性组分负载于Al₂O₃、SiO₂或MgO载体上，载体于催化剂上的质量含量50-95％。

4.按照权利要求1、2或3所述方法，其特征在于：

催化剂的具体制备步骤为：首先用去离子水溶解所需的金属盐，制成质量浓度为30-70％的金属盐溶液，并将制成的金属盐溶液加入到的多元醇中，同时加入或不加入载体；当温度达到60-100℃后，在搅拌条件下，以0.5-5ml/nim速度向其中滴入质量浓度5-30％水溶液NaOH；滴完后将反应体系升温，升温速率为1-5℃/min，逐步蒸出反应釜中的水分，待温度逐渐升至1，2-丙二醇或乙二醇的回流温度后，恒温搅拌回流反应2-6h，形成灰黑色沉淀，过滤，分别用去离子水、乙醇和丙酮依次洗涤，氮气下60-80℃真空干燥，得到固体催化剂粉末。

5.按照权利要求1所述方法，其特征在于：

所述催化氨化原料为分子量在230到5000之间的的聚醚多元醇，该类聚醚多元醇一般是由环氧乙烷和/或环氧丙烷单体在引发剂(甘油或乙二胺等)存在下聚合生成的聚氧丙烯醚、聚氧乙烯醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚醚。

6.按照权利要求1或5所述方法，其特征在于：氨化反应在耐压反应釜中以间歇方式进行，或在固定床反应器中以连续进出料的方式进行；

间歇氨化反应中，按所使用的原料聚醚多元醇计，催化剂用量为原料重量的3-15％，液氨用量为原料重量的5-25％，氢气初始压力范围为1-3Mpa，反应温度范围为180-240℃之间，反应压力范围在5-10Mpa之间；

连续氨化反应条件为：聚醚多元醇体积空速在0.5h^-1-1.5h^-1之间，液氨体积空速在0.05h^-1-0.5h^-1之间，氢气空速在0.5h^-1-1.5h^-1之间，反应温度在180℃-230℃之间，反应压力在5Mpa-10Mpa之间。