CN111632605B - 一种用于由乙二醇制备有机胺衍生物的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种用于由乙二醇制备有机胺衍生物的催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可用于由乙二醇制备有机胺衍生物的催化剂及其制备方法以及使用该催化剂由乙二醇制备有机胺衍生物的方法，所述催化剂为负载型催化剂，由活性成分和载体构成，所述活性成分由Ni、Co和Ru的金属单质、其氧化物、硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐等构成，所述载体包括选自SiO2、羟基磷灰石和Al2O3中的一种或多种。根据本发明的所述催化剂成分简单，制备工艺温和。使用该催化剂的由乙二醇在氢气、氨气和所述催化剂存在条件下还原胺化制备有机胺衍生物的方法的工艺条件更加温和，催化剂使用寿命长，可以实现生产工艺长时间的连续运行，得到的有机胺比现有方法种类更多，更利于工业化生产。

Description

一种用于由乙二醇制备有机胺衍生物的催化剂及其制备方法 和用途
技术领域
本发明属于乙二醇催化转化制备高附加值化学品应用技术领域，具体涉及一种用于由乙二醇制备有机胺衍生物的催化剂及其制备方法，和使用该催化剂利用乙二醇还原胺化制备有机胺产物的方法。
背景技术
由乙二醇可以制得很多胺类化合物，这些化合物用途非常广泛，如乙二胺是重要的化工原料，广泛用以制造有机化合物、高分子化合物、药物等，用于生产农药杀菌剂(代森锌、代森铵)、杀虫剂、除草剂、染料、染料固色剂、合成乳化剂、破乳剂等等。乙醇胺主要用作合成树脂和橡胶的增塑剂、硫化剂、促进剂和发泡剂、以及农药、医药和染料的中间体。也是合成洗涤剂、化妆品的乳化剂等的原料。哌嗪作为一种医药中间体，主要用于生产驱肠虫药磷酸哌嗪、枸橼酸哌嗪，以及氟奋乃静、强痛定、利福平。羟乙基哌嗪用来合成表面活性剂、医药和农药。也可用于合成精神病药氟奋乃静、脱硫、脱碳、生活缓冲剂、还可用作聚氨酯催化剂等。
中国专利CN101906084A报道了一种由乙二醇胺化制备哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪的方法，该方法以乙二醇的水溶液为原料，在氢气和氨气气氛中，8-25MPa的条件下，可以实现乙二醇转化率80％以上，胺的总选择性超过80％，但是其运行压力高，这对设备要求苛刻，同时安全性存在一定问题。中国专利CN105536858A报道了一种由乙二醇制备乙醇胺和乙二胺的方法，该工艺以乙二醇为原料，在12MPa、300℃条件下，乙二醇转化率47％，乙醇胺选择性45.3％，乙二胺选择性18.7％。专利CN106749099A和CN108084034A公开了一种乙二醇胺化的方法，以丝光沸石为载体负载Ni、Cu等催化剂，在210-250℃，N2压力5-15MPa条件下，可以实现乙二醇转化率78％，乙二胺、乙醇胺、哌嗪的总选择性在90％。
但是上述乙二醇胺化制备下游有机胺的方法还存在明显的缺陷，例如反应压力过高，催化剂的使用寿命较短等。因此，仍然需要开发反应条件更温和，并且催化剂使用寿命更长的合成方法。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，根据本发明的一个方面，本发明的一个目的是提供一种可用于由乙二醇制备有机胺衍生物的催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，由活性成分和载体构成，所述活性成分由Ni、Co和Ru的金属单质、其氧化物、硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐等构成，所述载体包括选自SiO2、羟基磷灰石和Al2O3中的一种或多种。
优选地，所述催化剂中，载体的质量百分含量为95％至60％，所述活性成分Ni、Co和Ru(以氧化物计)的总质量百分含量为5％至40％。
优选地，所述催化剂中，载体的质量百分含量为90％至70％，所述活性成分Ni、Co和Ru(以氧化物计)的总质量百分含量为10％至30％。
更优选地，所述催化剂中，载体的质量百分含量为85％至70％，所述活性成分Ni、Co和Ru(以氧化物计)的总质量百分含量为15％至30％。
最优选地，所述催化剂中，载体的质量百分含量为75％，所述活性成分Ni、Co和Ru(以氧化物计)的总质量百分含量为25％。
优选地，所述活性成分Ni、Co和Ru三者按照化学计量比为1:1.5-0.5:0.1-0.5。
优选地，所述活性成分Ni、Co和Ru三者按照化学计量比为1:1.2-0.8:0.1-0.3。
优选地，所述活性成分Ni、Co和Ru三者按照化学计量比为1:1:0.25。
根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的是提供所述催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照最终催化剂中活性成分的化学计量比将金属活性组分Ni和Co的金属盐加入溶剂中进行溶解以充分混合，金属前驱体混合溶液的总浓度控制为1至3mol·L-1；
(2)将载体加入步骤(1)所得混合溶液中并加热回流约1小时后，旋蒸除溶剂、100～120℃下干燥约2小时，得到初级产物；
(3)将Ru的金属盐加入溶剂中进行溶解，得到浓度为0.2至0.5mol·L-1-的含Ru的溶液；
(4)按照最终催化剂中活性成分的化学计量比将步骤(2)中得到的干燥后的初级产物加入步骤(3)所得含Ru的溶液中，并加热回流约1小时后，旋蒸除溶剂、100～120℃下干燥约2小时，然后在焙烧温度为400～650℃下焙烧2-4小时，得到的催化剂产品经成型和造粒后用于固定床反应器进行催化反应。
优选地，所述溶剂选自水，或水与乙醇的混合物。
优选地，所述Ni的金属盐、Co的金属盐和Ru的金属盐分别选自其各自的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐，更优选为硝酸盐。
根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的是提供一种由乙二醇在氢气、氨气和所述催化剂存在条件下还原胺化制备有机胺衍生物的方法，该方法工艺条件更加温和，催化剂使用寿命长，可以实现生产工艺长时间的连续运行，得到的有机胺比现有方法种类更多，更利于工业化生产。
根据本发明的所述由乙二醇在氢气、氨气和所述催化剂存在条件下还原胺化制备有机胺衍生物的方法如下进行：
反应器采用固定床管式反应器，内径1.5cm，管长30cm，内装催化剂20g，乙二醇以流量0.06g/min的速率进入温度170-240℃的催化剂床层中，氢气压力3-8MPa，氢气流量15-40ml/min，液氨流量为0.4ml/min，然后经过冷凝器、分离器分离出液相产品。
优选地，所述制备有机胺衍生物的方法的反应温度为180-220℃，氢气压力为4-7MPa。
更优选地，所述制备有机胺衍生物的方法的氢气压力为4-6MPa。
有益效果
根据本发明的可用于由乙二醇制备有机胺衍生物的催化剂含有三种活性成分，成分简单，制备工艺温和。使用该催化剂的由乙二醇在氢气、氨气和所述催化剂存在条件下还原胺化制备有机胺衍生物的方法的工艺条件更加温和，催化剂使用寿命长，可以实现生产工艺长时间的连续运行，得到的有机胺比现有方法种类更多，更利于工业化生产。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
从如下反应式1可以看出乙二醇胺化的反应机理主要分为三个步骤，醇羟基脱氢生成醛基或羰基，两者与NH3或胺反应生成亚胺(C＝N)，亚胺加氢生成有机胺，三步反应都需要合适的催化剂，单一组分催化剂很难做到同时催化三步反应的目的，因此需要多种组分协同作用才有利于有机胺的生成。同时，乙二醇胺化可以得到多种胺类产物，将具有脱氢、加氢以及有能力催化亚胺生成的活性组分相结合会得到不同的胺类产品。除了催化剂本身外，从反应机理来看，过程中有氢气参与，氢气压力同样会对催化剂活性及产物分布产生影响。因此选择合适的催化剂活性成分并在相适应的反应条件下进行反应，才能够有效地获得尽可能多的产物。
反应式1
基于以上机理，本发明采用了不同复合金属与载体的组合得到了新型的胺化催化剂，采取了如下的技术方案：在固定床反应器中，装入一定量的负载型金属氧化物催化剂，首先在500℃条件下用H2将催化剂还原，之后充入3-8MPa压力的H2，控制乙二醇、NH3、H2的流量，在170-240℃下反应即可得到乙二胺、乙醇胺、哌嗪、羟乙基哌嗪等胺类产品。
根据本发明的可用于由乙二醇制备有机胺衍生物的催化剂由活性成分和载体构成，所述活性成分包括Ni、Co和Ru的金属单质、其氧化物、盐酸盐或硫酸盐等，优选为Ni、Co和Ru的金属单质和/或其氧化物；所述载体包括选自SiO2、羟基磷灰石和Al2O3中的一种或多种。
优选地，所述催化剂中，载体的质量百分含量为95％至60％，所述活性成分Ni、Co和Ru的总质量百分含量为5％至40％。当使用所述载体时，负载量增加是有利的，但是当用于生产线中时，还需要考虑再现性、物理稳定性、成本、催化剂活性、选择性等。当所述催化剂的所述载体和所述活性成分在上述范围内时，可以有效地催化乙二醇制备有机胺。如果催化剂的总含量较低，很难有效实现催化效果；如果催化剂的总含量太高，超过40％，则一方面不够经济，另一方面由于催化剂过量，导致反应速率过快，不易控制，可能出现炭化等现象。
优选地，所述催化剂中，载体的质量百分含量为90％至70％，所述活性成分Ni、Co和Ru(以氧化物计)的总质量百分含量为10％至30％。
更优选地，所述催化剂中，载体的质量百分含量为85％至70％，所述活性成分Ni、Co和Ru(以氧化物计)的总质量百分含量为15％至30％。
最优选地，所述催化剂中，载体的质量百分含量为75％，所述活性成分Ni、Co和Ru(以氧化物计)的总质量百分含量为25％。
发明人研究发现，当催化剂的活性成分选为Ni、Co和Ru三种并按照特定比例和方法制备时，得到的催化剂可以实现对乙二醇最佳的催化效果。在制备时，先将Ni和Co的金属盐进行混合共沉淀、干燥等处理，然后再沉淀金属Ru，从而将Ru金属尽量控制富集于催化剂表面上。Ru的加入可以极大地提高Ni和Co的催化性能，但如果采用三种一起沉淀的方式，则Ru助催化剂的效果将大大折扣。
优选地，所述活性成分Ni、Co和Ru三者按照化学计量比为1:1.5-0.5:0.1-0.5，其中基于活性成分Ni的摩尔数，Co的摩尔比为1.5-0.5，和Ru的摩尔比为0.1-0.5。
所述活性成分Ni、Co和Ru三者按照化学计量比更优选为1:1.2-0.8:0.1-0.3。
最优选地，所述活性成分Ni、Co和Ru三者按照化学计量比为1:1:0.25。
所述活性成分Ni、Co和Ru优选以金属单质和/或其氧化物的形式存在。
在根据本发明的催化剂中，其上沉积所述多金属合金催化剂的载体起到支撑和分散所述多金属合金催化剂的作用，从而增加其表面积，通过防止烧结现象来稳定所述催化剂，并降低所述多金属合金催化剂的价格。所述载体本身不具有活性，但是由于具有上述功能而影响催化剂的活性，即使使用相同的组合物，取决于金属催化剂负载的程度，催化剂活性的差异变大，因此，需要将所述载体的选择认为是非常重要的。优选地，根据本发明的所述催化剂的所述载体包括选自SiO2、羟基磷灰石和Al2O3中的一种或多种。
根据本发明的所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按照最终催化剂中活性成分的化学计量比将金属活性组分Ni和Co的金属盐加入溶剂中进行溶解以充分混合，金属前驱体混合溶液的总浓度控制为1至3mol·L-1；
(2)将载体加入步骤(1)所得混合溶液中并加热回流约1小时后，旋蒸除溶剂、100～120℃下干燥约2小时，得到初级产物；
(3)将Ru的金属盐加入溶剂中进行溶解，得到浓度为0.2至0.5mol·L-1-的含Ru的溶液；
(4)按照最终催化剂中活性成分的化学计量比将步骤(2)中得到的干燥后的初级产物加入步骤(3)所得含Ru的溶液中，并加热回流约1小时后，旋蒸除溶剂、100～120℃下干燥约2小时，然后在焙烧温度为400～650℃下焙烧2-4小时，得到最终催化剂产品。
其中Ru金属盐不能与Ni、Co盐同时共沉淀，需要分别沉淀，从而控制活性成分Ru的存在位置。
优选地，所述Ni的金属盐、Co的金属盐和Ru的金属盐分别选自其各自的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐。但考虑到环保性和后期煅烧的方便，更优选为硝酸盐。另外，所述盐型可以含有或不含有结晶水。
乙二醇的转化率和产物的选择性采用气相色谱法进行定量分析，具体仪器采用岛津的2010Plus气相色谱仪对原料和产物进行定量分析，色谱柱DB-5，色谱条件：气化温度280℃，程序升温，50℃保持1分钟，之后以13℃/min的条件升温到280℃，保持1分钟。氢火焰离子化检测器温度300℃。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
制备实施例1
1)将硝酸镍和硝酸钴按照摩尔比1:1加入作为溶剂的水中，搅拌至溶解以充分混合，镍和钴的总浓度控制为1mol·L-1；
2)然后向步骤1)中得到的100mL溶液中加入作为载体的SiO2，加热回流约1小时后，旋蒸除溶剂、100～120℃下干燥约2小时，得到初级产物；
3)将硝酸钌的金属盐加入水中进行溶解，得到浓度为0.2至0.5mol·L-1-的含Ru的溶液；
(4)按照最终催化剂中活性成分Ni、Co和Ru的化学计量比为1:1:0.25，将步骤(2)中得到的干燥后的初级产物加入步骤(3)所得含Ru的溶液中，并加热回流约1小时后，旋蒸除溶剂水、100～120℃下干燥约2小时，然后在焙烧温度为400～650℃下焙烧2小时，得到最终催化剂产品。
在制备的所述催化剂中，控制载体的质量百分含量为75％，以氧化物形式计算的所述活性成分Ni、Co和Ru的总质量百分含量为25％。
制备实施例2
除了将最终催化剂中活性成分Ni、Co和Ru的化学计量比为1:1:0.5，和以羟基磷灰石为载体以外，按照实施例1相同的方式制备催化剂。
制备实施例3
除了将最终催化剂中活性成分Ni、Co和Ru的化学计量比为1:2:0.25，和以羟基磷灰石为载体以外，按照实施例1相同的方式制备催化剂。
制备实施例4
除了将最终催化剂中活性成分Ni、Co和Ru的化学计量比为1:1:1以外，按照实施例1相同的方式制备催化剂。
制备实施例5
除了控制最终催化剂中载体的质量百分含量为85％，以氧化物形式计算的所述活性成分Ni、Co和Ru的总质量百分含量为15％，和以Al2O3为载体以外，按照实施例1相同的方式制备催化剂。
制备实施例6
除了用Pd代替Ru以外，按照实施例1相同的方式制备催化剂。
制备实施例7
除了用Fe代替Ru以外，按照实施例1相同的方式制备催化剂。
制备实施例8：镍、钴和钌三种活性成分共沉淀
1)将硝酸镍、硝酸钴和硝酸钌按照摩尔比1:1:0.25加入作为溶剂的水中，搅拌至溶解以充分混合，镍、钴和钌的总浓度控制为1mol·L-1；
2)然后向步骤1)中得到的100mL溶液中加入作为载体的SiO2，加热回流约1小时后，旋蒸除溶剂、100～120℃下干燥约2小时，然后在焙烧温度为400～650℃下焙烧2小时，得到最终催化剂产品。
实施例1至8
反应器采用固定床管式反应器，内径1.5cm，管长30cm，内部分别装制备实施例1至8中制备的催化剂20g。乙二醇以流量0.06g/min的速率进入温度190℃的催化剂床层中，氢气压力6MPa，氢气流量40ml/min，液氨流量为0.4ml/min。反应结果如下表1中所示。
表1
从表1可以看出根据本发明的催化剂可以实现乙二醇的高转化率，同时对几种主要产物的选择性较高，另外催化剂稳定性良好，即使连续运行60天性能也未出现明显下降。而制备实施例6和7中分别用Pd和Fe代替Ru制备得到催化剂，无法坚持60天连续运行实验，制备实施例6的催化剂在初期的催化性能比本发明的催化剂略好，但连续运行30天性能就下降严重，乙二醇的转化率降至30％以下，以至于无法继续实验。制备实施例7的催化剂在初期的催化性能与本发明的催化剂相当，但连续运行约42天性能就下降严重，乙二醇的转化率降至30％以下，以至于无法继续实验。
实施例9至11
反应器采用固定床管式反应器，内径1.5cm，管长30cm，内部分别装制备实施例1中制备的催化剂20g。乙二醇的流量，氢气压力，氢气流量，液氨流量和反应温度按照下表2中所述条件，反应结果如下表3中所示。
表2
表3
由表3的数据可以看出，根据本发明的乙二醇的催化制备有机胺衍生物的方法可以高选择性地制备多种高价值产物，通过调节乙二醇的流量，氢气压力和反应温度等条件可以对产物的选择性做出调整。

Claims (11)

1.一种用于由乙二醇制备有机胺衍生物的催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，由活性成分和载体构成，所述活性成分由Ni、Co和Ru的金属单质、其氧化物、硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐构成，所述载体包括选自SiO2、羟基磷灰石和Al2O3中的一种或多种，所述催化剂中，所述载体的质量百分含量为80％至75％，所述活性成分Ni、Co和Ru(以氧化物计)的总质量百分含量为15％至30％；所述活性成分Ni、Co和Ru三者按照化学计量比为1:1.5-0.5:0.1-0.5；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按照最终催化剂中活性成分的化学计量比将金属活性组分Ni和Co的金属盐加入溶剂中进行溶解以充分混合，金属前驱体混合溶液的总浓度控制为1至3mol·L-1；
(2)将载体加入步骤(1)所得混合溶液中并加热回流约1小时后，旋蒸除溶剂、100～120℃下干燥约2小时，得到初级产物；
(3)将Ru的金属盐加入溶剂中进行溶解，得到浓度为0.2至0.5mol·L-1-的含Ru的溶液；
(4)按照最终催化剂中活性成分的化学计量比将步骤(2)中得到的干燥后的初级产物加入步骤(3)所得含Ru的溶液中，并加热回流约1小时后，旋蒸除溶剂、100～120℃下干燥约2小时，然后在焙烧温度为400～650℃下焙烧2-4小时，得到的催化剂产品经成型和造粒后用于固定床反应器进行催化反应。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，载体的质量百分含量为75％，所述活性成分Ni、Co和Ru(以氧化物计)的总质量百分含量为25％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性成分Ni、Co和Ru三者按照化学计量比为1:1.2-0.8:0.1-0.3。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性成分Ni、Co和Ru三者按照化学计量比为1:1:0.25。
5.权利要求1至4中任意一项所述催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照最终催化剂中活性成分的化学计量比将金属活性组分Ni和Co的金属盐加入溶剂中进行溶解以充分混合，金属前驱体混合溶液的总浓度控制为1至3mol·L-1；
(2)将载体加入步骤(1)所得混合溶液中并加热回流约1小时后，旋蒸除溶剂、100～120℃下干燥约2小时，得到初级产物；
(3)将Ru的金属盐加入溶剂中进行溶解，得到浓度为0.2至0.5mol·L-1-的含Ru的溶液；
(4)按照最终催化剂中活性成分的化学计量比将步骤(2)中得到的干燥后的初级产物加入步骤(3)所得含Ru的溶液中，并加热回流约1小时后，旋蒸除溶剂、100～120℃下干燥约2小时，然后在焙烧温度为400～650℃下焙烧2-4小时，得到的催化剂产品经成型和造粒后用于固定床反应器进行催化反应。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水，或水与乙醇的混合物。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Ni的金属盐、Co的金属盐和Ru的金属盐分别选自其各自的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Ni的金属盐、Co的金属盐和Ru的金属盐分别为硝酸盐。
9.一种由乙二醇在氢气、氨气和权利要求1至4中任意一项所述的催化剂的存在条件下还原胺化制备有机胺衍生物的方法，所述方法如下进行：
反应器采用固定床管式反应器，内径1.5cm，管长30cm，内装根据权利要求1至7中任意一项所述的催化剂20g，乙二醇以流量0.06g/min的速率进入温度170-240℃的催化剂床层中，氢气压力3-8MPa，氢气流量15-40ml/min，液氨流量为0.4ml/min，然后经过冷凝器、分离器分离出液相产品。
10.根据权利要求9所述的还原胺化制备有机胺衍生物的方法，其特征在于，所述方法的反应温度为180-220℃，氢气压力为4-7MPa。
11.根据权利要求10所述的还原胺化制备有机胺衍生物的方法，其特征在于，所述制备方法的氢气压力为4-6MPa。
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