CN110023273A - 用于制备二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于从包含一种或多种糖的原料制备乙二醇和1,2‑丙二醇的方法，其中所述方法包括以下步骤：i)将原料和氢气提供给第一反应器，并在溶剂和第一催化剂体系存在下使所述原料和氢气在其中反应，所述第一催化剂体系包含逆醛醇催化剂组合物和氢化催化剂组合物；ii)从第一反应器中连续除去第一反应器产物流，所述第一反应器产物流包含乙二醇、1,2‑丙二醇和范围为2‑40wt％的糖醇；iii)在氢气存在下使所述第一反应器产物流在第二反应器中与包含至少一种氢化催化剂组合物的第二催化剂体系接触；和iv)将第二反应器中的一部分糖醇转化为乙二醇和/或1,2‑丙二醇，以提供第二反应器产物流，其包含乙二醇、1,2‑丙二醇和范围为第一反应器产物流中存在的量的10‑80％的糖醇。

Description

用于制备二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种由含糖原料制备乙二醇和丙二醇的方法。
背景技术
单乙二醇(MEG)和单丙二醇(MPG)是许多商业应用的有价值物质，例如作为热传递介质、防冻剂和聚合物(如PET)的前体。乙二醇和丙二醇典型地通过水解相应的环氧烷按工业规模制备，所述环氧烷是由化石燃料生产的乙烯和丙烯的氧化产物。
近年来，越来越多的努力集中于由可再生原料(如糖类材料)制造化学品，包括二醇。糖到二醇的转化可被视为对其中氧原子在期望产物中保持完整的原料的高效利用。
目前用于将糖类转化为二醇的方法围绕如《德国应用化学(Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510-8513中所述的氢化/氢解方法。
与许多化学方法一样，这些反应中的反应产物流包含许多所期望的材料以及稀释剂、副产物以及其它非所需材料。在葡萄糖和含葡萄糖的分子的氢解过程中，为了形成MEG和MPG，一些葡萄糖被氢化成山梨糖醇和其他糖醇。这种糖醇在氢解反应中不能进行逆醛醇转化以形成MEG和MPG。结果，山梨糖醇和其他糖醇是副产物并降低了较高价值的MEG和MPG的总收率。
为了提供高价值的方法，所期望的一种或多种产物必须可以从反应产物流以高纯度获得，并且每种产物的回收率都很高，并且尽可能少地使用能量、化学组分和复杂设备。
糖醇通常在一个或多个蒸馏步骤中作为重质物流与所需产物分离。在某些方法中，这种重质物可用作均相氢解催化剂的方便的再循环溶剂流。因此，希望在反应体系中存在一定量的糖醇。然而，在每个反应循环期间制备更多的糖醇，可能发生不希望的积聚，并且需要例如通过排出来除去糖醇。
共同未决的申请US62/367384描述了通过在反应器中在溶剂和双功能催化剂体系的存在下使山梨糖醇进料与氢接触将山梨糖醇转化成乙二醇和丙二醇的方法。山梨糖醇进料可以衍生自将含糖原料转化为MPG和MEG的方法。
将期望提供一种方法，其包括将用于含糖原料原位转化为MPG和MEG的方法的产物流中一部分糖醇转化并且在MEG和MPG的存在下，同时在所述产物流中保留足够的糖醇以允许均相催化剂材料的有效再循环。
发明内容
因此，本发明提供了一种用于从包含一种或多种糖的原料制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法，其中所述方法包括以下步骤：
i)将原料和氢气提供给第一反应器，并在溶剂和第一催化剂体系存在下使所述原料和氢气在其中反应，所述第一催化剂体系包含逆醛醇催化剂组合物和氢化催化剂组合物；
ii)从第一反应器中连续除去第一反应器产物流，所述第一反应器产物流包含乙二醇、1,2-丙二醇和范围为2-40wt％的糖醇；
iii)在氢气存在下使所述第一反应器产物流在第二反应器中与包含至少一种氢化催化剂组合物的第二催化剂体系接触；和
iv)将第二反应器中的一部分糖醇转化为乙二醇和/或1,2-丙二醇，以提供第二反应器产物流，其包含乙二醇、1,2-丙二醇和范围为第一反应器产物流中存在的量的10-80％的糖醇。
具体实施方式
本发明人已经惊奇地发现，在溶剂中含有糖醇、MEG和MPG的反应器产物流中存在的糖醇，包括山梨糖醇，可被部分地转化成MEG和/或MPG而没有已经存在的MEG和MPG的分解。所述转化也可以在包含钨酸盐的氢解催化剂组合物存在下进行。所述钨酸盐通常存在于来自包含一种或多种糖的原料转化为包括MEG和MPG的二醇的反应器的这种反应产物流中。
用于本发明方法的原料包含至少一种选自以下的糖：单糖、二糖、寡糖和多糖。多糖的实例包括纤维素、半纤维素、淀粉、糖原、壳多糖和其混合物。
如果原料包含寡糖或多糖，那么优选的是其在以在本发明的方法中可转化的形式馈送到反应器之前经历预处理。合适的预处理方法为所属领域中已知的并且可为选自以下的组的一种或多种，包括但不限于：确定大小、干燥、研磨、热水处理、流处理、水解、热解、热处理、化学处理、生物处理。然而，在所述预处理之后，原料仍主要包含单体和/或寡聚糖。所述糖优选可溶于反应溶剂中。
优选地，在任何预处理之后供应到第一反应器的原料包含选自淀粉和/或水解淀粉的糖。水解的淀粉包含葡萄糖、麦芽糖和寡聚形式的葡萄糖。所述糖合适地以于溶剂中的溶液、悬浮液或浆液形式存在。
原料和氢在溶剂的存在下进行反应。溶剂可为水或C1到C6乙醇或多元醇(包括糖醇)或其混合物。优选的C1到C6醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇和异丙醇
有用的多元醇包括二醇，尤其氢化/逆醛醇反应的产物；丙三醇；赤藻糖醇；苏糖醇；山梨糖醇；和其混合物。优选地，溶剂包含水。
在第一反应器中使用的第一催化剂体系优选包含两种组分。第一组分是非均相氢化催化剂组合物。
在第一催化剂体系中的氢化催化剂组合物和在第二催化剂体系中的氢化催化剂组合物优选包含选自第8、9或10族过渡金属或其化合物的具有催化氢化能力的一种或多种材料。
更优选地，氢化催化组合物包含一种或多种选自由以下组成的清单的金属：铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂。此金属可以元素形式或化合物形式存在。还适宜的是，这种组分以与一种或多种其它成分的化学组合存在于氢化催化组合物中。需要氢化催化组合物具有催化氢化能力并且其能够催化存在于反应器中的物质的氢化。
在本发明的方法中，第二氢化催化剂组合物优选地相对于反应混合物是非均相的，并且任选地负载于反应器内以形成固定床。
在一个实施方案中，所述非均相氢化催化组合物中的一种或两种包含负载于固体载体上的金属。在此实施方案中，固体载体可以呈粉末形式或呈规则或不规则形状的形式，如球粒、挤出物、丸剂、颗粒、片剂、单片结构。或者，固体载体可以例如在管或热交换器的表面上的表面涂层形式存在。合适的固体载体材料为技术人员已知的那些并且包括(但不限于)氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳、活性碳、沸石、粘土、二氧化硅-氧化铝及其混合物。
或者，非均相氢化催化剂组合物的一种或两种可以雷尼物质(如雷尼镍)形式存在，优选以造粒形式存在。
非均相氢化催化剂组合物优选地单独地存在于固定床。所述固定床还可以含有惰性物质以便确保馈送适合比率的催化组合物。所述惰性物质可以包含例如尚未浸渍有金属的玻璃球粒或载体物质。适宜地，惰性物质的粒度与催化剂组合物的粒度相当。
在另一实施方案中，金属可以存在于反应器内未负载于催化剂床中。在这个实施方案中，惰性物质也可以存在于反应器内以便确保馈送适合比率的催化剂组合物。
非均相氢化催化剂组合物适宜在反应开始之前预装载到反应器中。
催化剂体系的第二组分是逆醛醇催化剂组合物。所述逆醛醇催化剂组合物优选地包含包含钨、钼、钒、铌、铬、钛或锆的一种或多种化合物、络合物或元素材料。更优选地，逆醛醇催化剂组合物包含一种或多种选自由以下组成的清单的物质：钨酸、钼酸、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、包含至少一种第I族或第II族元素的钨酸盐化合物、包含至少一种第I族或第II族元素的偏钨酸盐化合物、包含至少一种第I族或第II族元素的仲钨酸盐化合物、钨杂多化合物、钼杂多化合物、氧化钨、氧化钼、氧化钒、偏钒酸盐、氧化铬、硫酸铬、乙醇钛、乙酸锆、碳酸锆、氢氧化锆、氧化铌、乙醇铌和其组合。金属组分呈除碳化物、氮化物或磷化物以外的形式。优选地，逆醛醇催化剂组合物包含一种或多种选自含有钨或钼的那些的化合物、络合物或元素物质。
逆醛醇催化剂组合物可以非均相或均相催化剂组合物形式存在。在一个实施方案中，逆醛醇催化剂组合物是非均相的并且与非均相氢化催化剂组合物一起负载于反应器中。在这个实施例中，逆醛醇催化剂组合物与氢化催化剂组合物相比可以负载于相同载体或不同载体上。在另一实施方案中，逆醛醇催化剂组合物相对于反应混合物是均相的。
取决于逆醛醇催化剂组合物和其中所含任何组分的物理状态，其可以预装载到反应器中，或如果其呈液体形式或以溶剂中的溶液或浆液形式存在，那么其可以在本发明的方法期间以连续或不连续方式视需要馈送到反应器中。
将容易理解的是，虽然逆醛醇催化剂组合物可以以一种化学形式提供给第一反应器，但它可以以一种或多种不同的化学形式存在于第一和第二反应器以及第一和第二反应器产物流中。
逆醛醇催化剂组合物(以所述组合物中的金属的量计)与糖进料的重量比适宜在1:1到1:1000范围内。氢化催化剂组合物(以所述组合物中的金属的量计)与糖进料的重量比适宜在10:1到1:100范围内。
逆醛醇催化剂组合物与氢化催化剂组合物(以每种组合物中的金属的量计)的重量比典型地在1:1000到1:1范围内。
本发明的方法在氢气存在下进行。本发明反应过程优选在空气或氧气不存在的情况下进行。为了实现这一点，优选的是，在装载任何初始反应器内含物之后，在反应开始之前，抽空反应器中的大气并且用惰性气体(例如氮气或氩气)和随后氢气反复地替换。
在第一反应器中的温度为至少160℃，优选地为至少170℃，最优选地为至少190℃。在第一反应器中的温度为至多270℃，优选地为至多250℃。
在第一反应器中的压力为至少1MPa，优选地为至少2MPa，最优选地为至少3MPa。在第一反应器中的压力优选地为至多25MPa，更优选地为至多20MPa，最优选地为至多18MPa。
在第一反应器中的WHSV合适地在0.1至1000克(液体进料)/克(催化剂)/小时的范围内。
第一反应器产物流被连续地从第一反应器中除去。所述第一反应器产物流包含乙二醇、1,2-丙二醇和2-40wt％的糖醇。
第一反应器产物料流包含至少2wt％，优选至少5wt％的糖醇。第一反应器产物流包含至多40重量％，优选至多30重量％，更优选至多20重量％的糖醇。
存在于第一反应器流中的糖醇包括但不限于甘油、赤藓醇、苏糖醇和山梨糖醇。
第一反应器产物流包含作为二醇的至少MEG和MPG。这些和其他二醇通常以在总流的1wt％到40wt％的范围内的浓度存在。
在第一反应器产物流中，MEG适宜地以流的非溶剂部分的至少10wt％，优选地至少30wt％存在。MEG适宜地以流的非溶剂部分的至多95wt％，优选地至多90wt％，最优选地至多80wt％存在。
在这类反应产物流中，MPG适宜地以流的非溶剂部分的至少2wt％，优选地至少4wt％存在。MPG适宜地以流的非溶剂部分的至多45wt％，优选至多20wt％存在。
1,2-丁二醇(1,2-BDO)也可以存在于流中作为期望的产物。
除了二醇和糖醇，第一反应器产物流还可以以任何组成包括溶剂(特别是水)、含氧化合物、烃、催化剂、降解产物和气体。化合物的种类和它们的浓度取决于含有糖的原料和各种氢化和逆醛醇转化条件，包括催化剂、反应条件如温度、压力和糖浓度。然而，适宜地，逆醛醇反应已完成，并且当视为总体流的重量百分比时，第一反应器产物流含有小于5wt％，优选地小于2wt％，更优选地小于1wt％，甚至更优选地小于0.5wt％的糖，最优选地基本上无糖。
当逆醛醇催化剂组合物存在为均相形式时，所述逆醛醇催化剂组合物也将存在于第一反应器流中。
如本文所用，术语“二醇”具有其标准的定义，即，两个羟基在相邻碳原子上的二元醇。术语乙二醇、MEG和单乙二醇可互换使用，指单乙二醇(化学式H2C(OH)-C(OH)H2)。术语丙二醇、MPG和单丙二醇可互换使用，指单丙二醇(化学式H3CCH(OH)-C(OH)H2)。
使第一反应器产物流在第二反应器中在包含至少一种氢化催化剂组合物的第二催化剂体系存在下与氢气接触。
在第二催化剂体系中的氢化催化剂组合物可以与在第一催化剂体系中的氢化催化剂组合物相同或不同。
在第二反应器中的条件适合于糖醇至MEG和/或MPG的转化。优选地，第二反应器中的条件包括比第一反应器中的条件更高的温度、更低的压力、更低的氢分压和更低的WHSV中的一种或多种。
在第二反应器中的温度为至少180℃，优选地为至少200℃，最优选地为至少210℃。第二反应器中的温度为至多270℃、优选地至多250℃、更优选地至多240℃。
在第二反应器中的压力为至少1MPa，优选地为至少2MPa，最优选地为至少3MPa。在第二反应器中的压力优选地为至多25MPa，更优选地为至多20MPa，最优选地为至多18MPa。
在第二反应器中的WHSV适当地在从0.001至100克(液体进料)/克(催化剂)/小时的范围内。
第一反应器产物流中的糖醇的一部分在第二反应器中转化成MEG和MPG并且将第二反应器产物流从第二反应器中移出。所述第二反应器产物流包含第一反应器产物流中存在的糖醇的10至80％。
存在于第一反应器产物流中的糖醇的一部分在第二反应器中不被转化，因此，保留在第二反应器产物流中。这具有以下优点：糖醇为典型的均相逆醛醇催化剂组合物提供了优异的溶剂体系，并且可以用作通过已知方法从所需产物中分离后将所述逆醛醇催化剂组合物再循环到第一反应器的介质。
优选地，存在于第一反应器产物流中的MEG和MPG未在第二反应器中降解。因此，优选地第二反应器产物流含有第一反应器产物流中存在的至少100％的MEG量和至少100％的MPG量。
任选地，第三“精制”反应器也被使用。在一个实施方案中，该“精制”反应器位于第二反应器的下游。在本发明的另一个实施方案中，该“精制”反应器位于第一反应器的下游和第二反应器的上游。在本发明的另一个实施方案中，有两个“精制”反应器，一个位于第一反应器的下游，一个位于第二反应器的下游。
所述一个或多个精制反应器将优选地在比第一和第二反应器的较低温度下操作。合适地，精制反应器的操作温度范围为50至200℃，更优选温度范围为60至150℃，最优选温度范围为70至120℃。优选地，所述精制反应器是含有氢化催化剂组合物的滴流床反应器。所述氢化催化剂组合物可选自与第一和第二反应器中使用的相同的氢化催化剂组合物。一个或多个精制反应器允许在第一反应器中进行的逆醛醇和氢化反应继续完成。
术语“反应器”在本文中用于描述其中发生反应的区域。所述反应器可以是同一反应器容器的一部分，其中每个反应器在整个反应器容器内包含一个或多个含催化剂的床。
在以下实施例中进一步说明本发明。
实施例
具有磁性搅拌棒的哈斯特合金C(Hastelloy C)批式高压釜(75ml)用于筛分不同的条件和催化剂系统。
将已知重量的催化剂、苛性碱和山梨糖醇与30ml溶剂(水)一起加入高压釜中。然后将经过装载的高压釜用氮气吹扫三次，接着氢气吹扫。
然后将氢气压力升高到约14MPa的氢气，并且高压釜被密封并且搅拌过夜以进行泄露测试。
次日早晨，将高压釜在室温下减压到目标氢气压力(10.1MPa)并且密闭。然后将温度以快速斜坡形式斜升到目标运行温度。
将高压釜保持在目标温度已知的持续时间(135分钟)，同时监测温度和压力。在所需的运行时间流逝之后，停止加热并且使反应器冷却到室温、减压、用氮气吹扫，并且然后打开。
在过滤之后，高压釜的内容物然后经由气相色谱(GC)或高压液相色谱(HPLC)分析。
表1提供了对比(Comp.)例1和2以及(本发明的)实施例1和2的反应条件和结果的细节。
表1
催化剂1是氢化催化剂组合物。该催化剂能够催化氢化和加氢裂化反应。催化剂2是逆醛醇催化剂组合物。对于糖醇的常规加氢裂化，将苛性物质(Na2CO3)加入到反应混合物中以降低反应混合物的pH并促进裂化。对比例1和2证明了这种方法。
然而，在从包含一种或多种糖的原料产生MEG和MPG的过程中，逆醛醇催化剂组合物将存在于反应混合物中。本发明的实施例1和2表明，裂解仍可在这种通常被认为起催化剂毒物作用的逆醛醇催化剂组合物的存在下进行。实际上，这些实施例证明，不需要苛性碱，并且所得产物的pH仍然适合于下一个工艺步骤。
在本发明实施例1和2中WHSV(克(进料)/克(催化剂)/分钟)的降低通过提高催化剂的存在量提供。在连续过程中，这也可以通过较慢的流速来实现。
本发明实施例1和2也显示出随山梨糖醇转化的提高(对于对比例示出)二醇相同的增加(MEG、MPG和1,2-BDO)。对于这些实施例，在降低某些酸(乙醇酸、乳酸、乙酸、甲酸)的产率方面可以看到另一个优点。
此方法允许糖醇积聚的降低，并因此降低循环和在整个工艺中排出流的要求。

Claims (8)

1.一种用于从包含一种或多种糖的原料制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法，其中所述方法包括以下步骤：
i)将所述原料和氢气提供给第一反应器，并在溶剂和第一催化剂体系存在下使所述原料和氢气在其中反应，所述第一催化剂体系包含逆醛醇催化剂组合物和氢化催化剂组合物；
ii)从第一反应器中连续除去第一反应器产物流，所述第一反应器产物流包含乙二醇、1,2-丙二醇和范围为2-40wt％的糖醇；
iii)在氢气存在下使所述第一反应器产物流在第二反应器中与包含至少一种氢化催化剂组合物的第二催化剂体系接触；和
iv)将第二反应器中的一部分糖醇转化为乙二醇和/或1,2-丙二醇，以提供第二反应器产物流，其包含乙二醇、1,2-丙二醇和范围为第一反应器产物流中存在的量的10-80％的糖醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述逆醛醇催化剂组合物相对于所述反应混合物是均相的。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述逆醛醇催化剂组合物包含一种或多种选自含有钨的那些的化合物、络合物或元素物质。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述第一和第二氢化催化剂组合物各自包含一种或多种选自由以下组成的清单的金属：铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中第一反应器产物流包含5至30wt％的糖醇。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中第二反应器中的条件包括比第一反应器中的条件更高的温度、更低的压力、更低的氢分压和更低的WHSV中的一种或多种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中保留在第二反应器产物流中的糖醇用作将逆醛醇催化剂组合物再循环到第一反应器的介质。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在第二反应器之前、之后或之前且之后使用精制反应器，并且其中所述精制反应器在低于第二反应器的温度下操作。
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