CN102731318A - 一种制备3,5-二甲基苯胺的方法 - Google Patents

一种制备3,5-二甲基苯胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明系一种在有催化剂存在的条件下，由3,5-二甲基苯酚经氨化反应制备3,5-二甲基苯胺的方法，其主要步骤是：在有催化剂存在的条件下，由3,5-二甲基苯酚经氨化反应，制得目标物，其特征在于，其中所述的催化剂是负载型催化剂，其负载组分包含：金属钯或/和其氧化物、和金属镍或/和其氧化物，载体为氧化铝；其中，以所述负载型催化剂的总重量为100％计，金属钯或/和其氧化物占0.3wt％～5.1wt％，金属镍或/和其氧化物占0.5wt％～10.6wt％，余量为载体。在气相氨化装置中使用本发明的催化剂，3,5-二甲基苯胺的收率达到80％以上，且其纯度可超过98％。此外，催化剂的使用寿命为两年以上。

Description

一种制备3,5-二甲基苯胺的方法
技术领域
本发明系一种3，5-二甲基苯胺的制备方法，具体地说，涉及一种在有催化剂存在的条件下，由3，5-二甲基苯酚经氨化反应制备3，5-二甲基苯胺的方法。 
背景技术
3，5-二甲基苯胺是重要的化工中间体，主要应用于染料、颜料、医药、农药和橡胶助剂等生产，其最主要的用途是与3，4，9，10-苝四酸二酐一起合成苝系颜料，如，C.I.颜料红149。该颜料是一个高性能红色有机颜料，具有很高的耐日晒和耐候牢度，也具有很高的热稳定性和化学稳定性，被广泛应用于高档塑料制品、油墨和油漆等的着色。 
迄今，已有多种制备3，5-二甲基苯胺的方法被报道。如CN1215720A报道了一种以芳伯胺为起始原料制备3，5-二甲基苯胺的方法。其用芳伯胺重氮盐与2，4-二甲基苯胺偶合，生成的偶合产物再进一步重氮化，得到的重氮盐在还原性介质中既脱去重氮基团又使偶氮键断裂生成3，5-二甲基苯胺。该发明具有反应条件温和、设备投资小以及原料易得的优点，但缺点是反应步骤多，生产周期长。 
欧洲专利(EP0051803A1)和德国专利(DE3240548A1)都公开了一种以3，5-二甲基-1-环己酮或3，5-二甲基-2-环己烯-1-酮为原料制备3，5-二甲基苯胺的方法：在催化剂和氧化剂的存在下，由所述这两种环酮与液氨在高温高压的条件下反应得到3，5-二甲基苯胺。虽然该方法本身很简单，只有一步单元反应，但是所用的起始原料不易得。若要自行合成，则总的反应过程也非常复杂。 
Hull等人给出了一种在三氯化铝催化下，间二甲苯与三氯化胺反应直接得到3，5-二甲基苯胺的方法。该方法所用的三氯化胺毒性很大且不易得，很难规模化生产(Hull R，J.Chem.Soc.，1951.1136)。 
英国专利(GB619877A)公开了一种在氯化铵的存在条件下，将3，5-二甲基苯酚经氨解反应得到3，5-二甲基苯胺的方法。该方法的缺点是反应要在350℃的高温和215个大气压力下进行。 
张秀成等人以γ-Al2O3-Pd混合物为催化剂进行上述反应，使上述反应的温度降低到255℃(张秀成，化学反应工程与工艺，2003，19：145)，但其存在反应物转化率和产物收率较低的 缺点。 
综上所述，现有制备3，5-二甲基苯胺的技术还不尽如人意，尚有改进余地。 
发明内容
本发明的发明人经广泛及深入的研究发现，在一种负载型催化剂存在条件下，由3，5-二甲基苯酚经氨化生成3，5-二甲基苯胺，3，5-二甲基苯胺的收率达到80％以上，且3，5-二甲基苯胺纯度可超过98％，催化剂的使用寿命可延长到两年以上。据此，本发明提供如下制备3，5-二甲基苯胺的方法。 
一种制备3，5-二甲基苯胺的方法，其主要步骤是：在催化剂存在条件下，由3，5-二甲基苯酚经氨化反应，得到目标物(3，5-二甲基苯胺)，其特征在于，其中所述催化剂是负载型催化剂，其负载组分包含：金属钯或/和其氧化物、和金属镍或/和其氧化物，载体为氧化铝； 
其中，以所述负载型催化剂的总重量为100wt％计，金属钯或/和其氧化物占0.3wt％～5.1wt％，金属镍或/和其氧化物占0.5wt％～10.6wt％，余量为载体(氧化铝)。 
本发明所述的负载型催化剂可通过浸渍法制得，其主要步骤是：将氧化铝载体(具体如三氧化铝等)分别浸渍在包含金属钯和镍盐的水溶液中，或浸渍由包含金属钯和镍盐的水溶液的混合液中，取出氧化铝载体，依次经干燥和焙烧获得目标物(本发明所述的负载型催化剂)。 
具体实施方式
本发明所述的在有催化剂存在条件下，由3，5-二甲基苯酚经氨化反应制备3，5-二甲基苯胺可以以间歇反应或连续反应方式进行，其反应温度为350℃～400℃(氨化反应的反应温度)，3，5-二甲基苯酚与液氨(NH3)的重量比为1∶(4～26)，反应压力0.8MPa。 
其中所述催化剂可由包括下列步骤的制备方法制得： 
将1-5克的PdCl2(优选2-3克的PdCl2)和5-30克的Ni(NO3)2·6H2O(优选10-20克的Ni(NO3)2·6H2O)溶于水，得其饱和水溶液，将50-150克的Al2O3(优选的是80-110g的Al2O3)浸入所得饱和水溶液中至少30分钟，取出Al2O3，依次经干燥(干燥温度110℃～120℃)及焙烧(在马弗炉中于500℃～600℃焙烧6小时)得到目标催化剂。 
现以连续反应方式实施本发明所述制备方法为例，对本发明作进一步说明： 
将经加氢活化的上述催化剂(具体活化条件是：在250℃～300℃，加H2活化6小时)装填入固定床列管式反应器中，将3，5-二甲基苯酚和液氨按重量比1∶(4～26)气化后导入该固定床列管式反应器中，该固定床列管式反应器内温度控制在350℃～400℃，该固定床列管式反应器两端的压力差保持在0.8MPa左右，从反应装置中流出的产品(3，5-二甲基苯胺)经 冷却后收集于产品收集器中，产品的纯度大于或等于98％，且其收率达到80％以上。 
以下通过实例对本发明进行详细说明，但所举之例并不限制本发明的保护范围，尽管对本发明已做了详细说明，并引证了一些具体实例，但对本领域技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围，做各种变化和修正是显然的。 
实施例1 
将PdCl22.5克，Ni(NO3)2·6H2O15克溶解于水中，室温下，将Al2O395克浸入，半小时后取出，沥干，在烘箱中于110-120℃干燥，再转移到马弗炉中，于500℃～600℃焙烧6小时，冷却后得到Pd-Ni/Al2O3催化剂，其中Pd的含量为1.1wt％，Ni的含量为2.3wt％。它在使用前于250至300℃，加H2活化6小时。 
实施例2 
将PdCl21克，Ni(NO3)2·6H2O10克溶解于水中，室温下，将Al2O350克浸入，半小时后取出，在烘箱中于110-120℃干燥，再转移到马弗炉中，于500-600℃焙烧6小时，冷却后得到Pd-Ni/Al2O3催化剂，其中Pd的含量为0.9wt％，Ni的含量为3wt％。它在使用前于250℃至300℃，加H2活化6小时。 
实施例3 
将由实施例1制得的催化剂装填到固定床列管式反应器中，再将3，5-二甲基苯酚和液氨按重量比1∶4-26分别气化再混合，加热到350-400℃，使固定床列管式反应器两端的压力差保持在0.8MPa左右，从反应器流出的反应产物经冷却后得到纯度为98.5％3，5-二甲基苯胺，精馏后其纯度可提高到99％，总收率83％。 
实施例4 
将由实施例2制得的催化剂装填到固定床列管式反应器中，将3，5-二甲基苯酚和液氨按重量比1∶4-26气化后，再加热到350-400℃，使固定床列管式反应器两端的压力差保持在0.8MPa左右，从反应器流出的反应产物经冷却后得到纯度为98.5％的3，5-二甲基苯胺，精馏后其纯度可提高到99％，总收率80％。 
对比例1 
按照文献[化学反应工程与工艺，2003，19：145]的方法制备催化剂，将PdCl2溶于一定量的稀盐酸中，在50℃时，加入γ-Al2O3进行浸渍，取出后在120℃干燥4h，然后在500℃时焙烧8h制得催化剂。催化剂在使用前在300℃时用H2活化6小时。将如此制得的催化剂装填到固定床反应器中，再将汽化后的3，5-二甲基苯酚与H2及NH3在加料器中混合后一起进入固定床反应器，控制反应温度为255℃、接触时间为W/F＝80g·h·mol-1时，酚的转化率约为90％，3，5- 二甲基苯胺的收率在75％。 
对比例2 
以Al2O3为催化剂，将3，5-二甲基苯酚和液氨按重量比1∶(4～26)气化后，再加热到425℃高温，使反应器压力保持在9.5个大气压，得到产物3，5-二甲基苯胺，产率约为63％。 

Claims (9)

1.一种制备3，5-二甲基苯胺的方法，其主要步骤是：在催化剂存在条件下，由3，5-二甲基苯酚经氨化反应，得到目标物，其特征在于，其中所述催化剂是负载型催化剂，其负载组分包含：金属钯或/和其氧化物、和金属镍或/和其氧化物，载体为氧化铝；
其中，以所述负载型催化剂的总重量为100wt％计，金属钯或/和其氧化物占0.3wt％～5.1wt％，金属镍或/和其氧化物占0.5wt％～10.6wt％，余量为载体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的氨化反应的反应温度350℃～400℃，氨化反应的反应压力0.8MPa。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述氨化反应中，3，5-二甲基苯酚与液氨的重量比为1∶(4～26)。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，其中所用催化剂由包括下列步骤的制备方法制得：
将1克～5克的PdCl2和5克～30克的Ni(NO3)2·6H2O溶于水，得其饱和水溶液，将50克～150克的Al2O3浸入所得饱和水溶液中至少30分钟，取出Al2O3，依次经干燥及焙烧得到目标催化剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中PdCl2的用量为2克～3克。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中Ni(NO3)2·6H2O的用量为10克～20克。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中Al2O3的用量为80克～110克。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中所述的干燥是：在110℃～120℃条件下干燥。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中所述的焙烧是：在马弗炉中于500℃～600℃状态保持6小时。
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