CN104557564A - 苯甲胺的制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种苯甲胺的制备方法，主要解决现有技术中催化剂损耗高、生产效率低、间歇操作劳动力强度大的问题。本发明通过采用一种苯甲胺的制备方法，包括苯甲腈的原料与溶剂物料或一部分产品物料中的至少一种在混合单元混合后进入固定床加氢反应器与氢气、催化剂接触进行多相连续加氢反应，得到包括苯甲胺的产品物料，经分离后得到苯甲胺产品；所述催化剂为金属负载型催化剂，所述金属选自Pd、Pt、Cu、Ni、Mo、Fe中的至少一种的技术方案较好地解决了上述问题，可用于苯甲胺的制备中。

Description

苯甲胺的制备方法
技术领域
本发明涉及一种苯甲胺的制备方法。
背景技术
在现代工业生产中，芳香伯胺是一类重要的化工中间体，苯甲胺(苄胺)是其中最重要的产品之一。
苯甲胺具有较强的碱性，可以与苯酚、甲酸、对甲基苯酚等相互作用生成加成产物；苯甲胺也可与酰氯、酸酐或酯、醛酮、卤代烃反应，与酰氯、酸酐或酯反应生成N-苄基酰胺，与卤代烃反应生成N-取代苯甲胺，与醛酮作用生成N-苄基亚胺；同时，苯甲胺作为重要的有机化工原料和精细化工中间体，可广泛应用于合成药物(医药和农药)、染料、人造树脂、抗腐蚀抑制剂及功能性添加剂、炸药、化学试剂、CO2吸收剂、橡胶和塑料固化的熟化剂(稳定剂)等方面。苯甲胺也可应用于微结晶分析中测定钼酸盐，钒酸盐、钨酸盐、钛、钴、铈、镧、镨和钕的沉淀剂；在医药工业上主要用于合成甲磺灭脓(Homosulfamin)及磺胺米隆醋酸盐(Napaltan)。随着更多相关精细化工产品的开发和生产，芳香伯胺的应用前景十分广阔，并且其需求增长非常迅速。
生产苯甲胺的工艺有很多种，主要有：(1)用氢气还原芳族硝基化合物；(2)在一定压力的高温下卤代芳族化合物与氨水反应；(3)氨与苯酚反应；(4)芳香腈的催化加氢。
利用芳族硝基化合物的存在以下缺点，(1)需要大量的硫酸或硝酸作为芳族化合物的硝化剂，并且由于反应中和步骤需要大量的碱，如：氢氧化钠，从而产生了高浓度的含盐水，另外，如公开号为JP昭48-67229的日本专利申请所述，在形成硝基化合物的步骤中产生的氧化氮气体，从而引起了空气污染。在硝化苯酚时，除了得到所需的硝基化合物以外，还会产生各种异构体副产物，由于异构体难以分离，所以纯苯胺难以得到。
利用卤代芳烃化合物的方法(2)有一个关键性的问题，其由于使用了高腐蚀性的氯气(溴水)，因此在制备卤代芳烃化合物时，必须安装昂贵的防腐蚀设备。而且，即使在较高的温度和压力下反应，目标产物产率仍然很低，实际生产中很少选择这种工艺，
利用苯酚与氨反应的方法，其催化剂制备相对困难，反应温度较高，导致其副产物较多，关键是其催化剂稳定性目前仍未解决，普遍使用时间仅为100小时左右，无法进行有效的工业化应用。
芳香腈的催化加氢制备芳香胺是目前国内外研究的重要领域，但相关合成研究报道较少。国内外主要致力于研究苯甲腈的釜式催化加氢反应工艺，其主要以Raney Ni(或RaneyCu)为催化剂进行加氢反应。中国专利102276377A公开了一种苯甲胺的制备方法，芳香族腈类反应物与醇钠在雷尼铜的催化下在有机溶剂中进行反应，醇钠与式化合物的摩尔比为2-4∶1，雷尼铜用量为化合物摩尔量的0.05-0.15倍，反应温度为30-70℃，反应时间为2-6小时；反应结束后，先将所得的反应液降至室温，再过滤，然后将滤液蒸馏，得目标化合物，最高收率为89.0％。虽然该方法收率较高，但由于使用超强碱性的钠醇为催化剂，致其必须采用非质子型溶剂，后续分离过程中需消耗酸而产生大量盐类废水，使用过程限制极多。纵观该类型反应，釜式反应中催化剂的循环利用率低，其活性会因催化剂表面高分子缩聚物的吸附累积等原因而显著降低，且为提高收率而大量添加溶剂使后续分离、三废处理困难重重，催化剂损耗高、生产效率低；在操作间歇反应釜时人工劳动量大，存在高污染及高排放，随着目前下游市场对苯胺类产品需求的快速增加，环保要求的逐步完善，釜式间歇反应其低下的生产效率及高污染已经无法满足日后需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中催化剂损耗高、生产效率低、间歇操作劳动力强度大的问题，提供一种新的苯甲胺的制备方法。该装置用于苯甲胺的制备中，具有催化剂损耗低、生产效率高、间歇操作劳动力强度小的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种苯甲胺的制备方法，包括苯甲腈的原料与溶剂物料或一部分产品物料中的至少一种在混合单元混合后进入固定床加氢反应器与氢气、催化剂接触进行多相连续加氢反应，得到包括苯甲胺的产品物料，经分离后得到苯甲胺产品；所述催化剂为金属负载型催化剂，所述金属选自Pd、Pt、Cu、Ni、Mo、Fe中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述催化剂采用的载体为氧化铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、分子筛或活性炭。
上述技术方案中，优选地，所述原料中苯甲腈的质量分数为2.5-99％。
上述技术方案中，优选地，所述溶剂选自液氨、醇类、苯系物、胺类、腈类中的至少 一种，所述腈类中不包括苯甲腈。
上述技术方案中，优选地，所述混合单元中的一部分产品物料为经过分离出苯甲胺产品后的非苯甲胺产品物料。
上述技术方案中，优选地，所述苯甲腈与溶剂的重量比为0.1～10：1，进入混合单元的所述一部分产品物料与苯甲腈的重量比为0.01～1：1。
上述技术方案中，优选地，所述金属在催化剂中的质量含量为0.01-10％。
上述技术方案中，优选地，固定床加氢反应器的反应条件为：反应温度为70-130℃，苯甲腈质量空速为0.4-3.6h-1，氢腈摩尔比为5-200:1，反应压力为0.2-10MPaG。
上述技术方案中，更优选地，固定床加氢反应器的反应条件为：反应温度为70-100℃，苯甲腈质量空速为0.4-1.2h-1，氢腈摩尔比为10-100:1，反应压力为1-3MPaG。
上述技术方案中，更优选地，所述溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、正戊烷、液氨、甲苯、乙苯、苯甲胺、乙腈、氨水中的至少一种。
本发明中，氢腈摩尔比为氢与苯甲腈的摩尔比。
本发明以苯甲腈为原料进行多相加氢反应制得苯甲胺。该方法采用固定床反应形式，产物经过简单精馏即可达到分离要求，避免了传统苯甲胺合成方法中催化剂损耗高、生产效率低、间歇操作劳动力强度大的问题，提高了操作稳定性，满足环保要求。与此同时，配合选定的催化剂体系，反应产物仅为苯甲胺与甲苯，经过简单分离后甲苯可直接投入苯甲腈合成工段与氨反应生成苯甲腈(本专利的反应原料)，实现苯甲胺98％以上选择性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂制备：称取氯化钯3.33g，加入100g去离子水配成溶液A，取5g上述溶液加入去离子水，滴加浓盐酸调节溶液pH至0，浸渍到20g已破碎至30-50目的γ-Al2O3型的氧化铝载体上，使催化剂中金属钯的含量为0.5wt％。浸渍了钯组分的载体在120℃干燥12h。将干燥后的催化剂，在空气气氛中500℃焙烧4h，获得催化剂前体。保存备用。
将制得的催化剂装入内径φ12mm的不锈钢固定床反应器中，控制反应温度为40-130℃，苯甲腈的质量空速为0.5-3.6h-1，所述苯甲腈与溶剂的重量比为99：1，进入混 合单元的所述一部分产品物料与苯甲腈的重量比为0.01：1。溶剂为乙醇，氢腈摩尔比为20，反应压力为1.5MPaG。产物经冷却后收集并分析。
对于全流程工艺来说，是将反应产物中的非苯甲胺组分(主要为甲苯)分离出来后返回苯甲腈合成工段与氨反应生成苯甲腈原料。
反应结果见表1。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，进入混合单元的所述一部分产品物料与苯甲腈的重量比为1:1，反应结果见表1。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤，溶剂为乙醇，苯甲腈与乙醇的重量比为1：1，反应结果见表1。
【实施例4】
按照实施例1所述的条件和步骤，溶剂为二乙胺，苯甲腈与二乙胺的重量比为1：1，反应结果见表1。
【实施例5～10】
按照实施例1所述的条件和步骤，改变催化剂中金属类型和百分含量，具体见表2。
表1
表2
【对比例】 
表3
数据来源：DOI:10.1016/j.jcat.2010.06.013。

Claims (10)

1.一种苯甲胺的制备方法，包括苯甲腈的原料与溶剂物料或一部分产品物料中的至少一种在混合单元混合后进入固定床加氢反应器与氢气、催化剂接触进行多相连续加氢反应，得到包括苯甲胺的产品物料，经分离后得到苯甲胺产品；所述催化剂为金属负载型催化剂，所述金属选自Pd、Pt、Cu、Ni、Mo、Fe中的至少一种。
2.根据权利要求1所述苯甲胺的制备方法，其特征在于所述催化剂采用的载体为氧化铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、分子筛或活性炭。
3.根据权利要求1所述苯甲胺的制备方法，其特征在于所述原料中苯甲腈的质量分数为2.5-99％。
4.根据权利要求1所述苯甲胺的制备方法，其特征在于所述溶剂选自液氨、醇类、苯系物、胺类、腈类中的至少一种，所述腈类中不包括苯甲腈。
5.根据权利要求1所述苯甲胺的制备方法，其特征在于所述混合单元中的一部分产品物料为经过分离出苯甲胺产品后的非苯甲胺产品物料。
6.根据权利要求1所述苯甲胺的制备方法，其特征在于所述苯甲腈与溶剂的重量比为0.01～99：1，进入混合单元的所述一部分产品物料与苯甲腈的重量比为0.01～39：1。
7.根据权利要求1所述苯甲胺的制备方法，其特征在于所述金属在催化剂中的质量含量为0.01-10％。
8.根据权利要求1所述苯甲胺的制备方法，其特征在于固定床加氢反应器的反应条件为：反应温度为70-130℃，苯甲腈质量空速为0.4-3.6h-1，氢腈摩尔比为5-200:1，反应压力为0.2-10MPaG。
9.根据权利要求8所述苯甲胺的制备方法，其特征在于固定床加氢反应器的反应条件为：反应温度为70-100℃，苯甲腈质量空速为0.4-1.2h-1，氢腈摩尔比为10-100:1，反应压力为1-3MPaG。
10.根据权利要求4所述苯甲胺的制备方法，其特征在于所述溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、正戊烷、液氨、甲苯、乙苯、苯甲胺、乙腈、氨水中的至少一种。
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