CN102070459A - 硝基化合物催化还原制备氨基化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化还原领域，具体涉及一种以铂纳米线为催化剂催化还原硝基化合物制备氨基化合物的方法。所述由硝基化合物制备氨基化合物的方法为：在0~100℃，0.1~10个大气压下，以铂纳米线为催化剂，以硝基化合物为反应物制备氨基化合物。由于本发明采用铂纳米线为催化剂催化硝基化合物还原生成氨基化合物，可以在0~100℃，0.1~10个大气压下反应，避免了高温高压的反应条件，因此需要的反应装置简单，同时降低了能源消耗，相对现有技术更经济。
Description
技术领域
本发明属于催化还原领域，具体涉及一种以铂纳米线为催化剂催化还原硝基化合物制备氨基化合物的方法。
背景技术
胺类化合物是化学工业中重要有机合成中间体，可以用来合成抗氧化剂、染料、活性组分、聚合物改性剂、粘合剂、抗光蚀剂、感光材料、食品添加剂以及药物等。
现有技术中，从硝基化合物还原制备氨基化合物的方法通常为：⑴铁粉或者硫化碱还原法，⑵水合肼还原法，以及⑶催化加氢还原法等。工业上主要采用的是铁粉或者硫化碱还原法，该方法工艺成熟，设备投资少，催化剂价格低廉，操作简便，但是该过程中会产生大量的三废（废渣，废液，废气），环境污染大、对设备的腐蚀严重，特别是硫化碱，已近慢慢被环保部分列为禁止使用的还原催化剂；水合肼还原法，设备投资小，反应条件温和，还原效果好，可进行部分还原，不产生废气废渣，但是只适用于小批量、短线芳胺的合成，而不适合大规模工业化生产；催化加氢还原法，反应完全，副产物少，对环境污染小，但往往需要高温高压，对生产装置和工艺控制的要求较高。
另外，近些年发明了一些Pt基纳米催化剂，对硝基催化选择性加氢具有较高的活性，参见文献：Journal of Catalysis 265 (2009) 19–25，该文献中，反应温度为40℃、压力为2barH2、转化率95.1%，选择性93.1%。
但是，上述技术方案中的催化剂都没有将硝基化合物还原的温度和压力有效的降低，更没有实现常温常压下即可反应。
因此开发一种低温高活性的新型催化剂，降低反应温度，提高硝基化合物的平衡转化率和单程转化率或实现低温、低压合成氨基化合物，变的非常重要。
发明内容
本发明目的是克服现有技术中的不足，提供一种工艺简单，收率高，反应条件温和、绿色，产品性能稳定的由硝基化合物催化还原制备氨基化合物的方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种由硝基化合物制备氨基化合物的方法，在0~100℃，0.1~10个大气压下，以铂纳米线为催化剂，以硝基化合物为反应物制备氨基化合物。
上述铂纳米线直径为2~3nm，其合成方法为：(1) 参考文献Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007), 6333-6335. 合成FePt纳米线; (2) 然后在酸性条件下加热搅拌把Pt纳米线外面包裹的Fe给腐蚀掉即得铂纳米线。
应用上述催化剂催化还原硝基化合物制备氨基化合物时，可以采用以下两种方法中的一种：
1） 将所述催化剂和硝基化合物分散在溶剂中，然后在0~100℃，0.1~10个大气压下，向溶剂中通入氢气还原制备氨基化合物；
2） 将所述催化剂固定在载体、固定床、管式反应器或釜式反应器中，将氢气通过固定的催化剂，同时将溶有硝基化合物的溶液通过催化剂，在0~100℃，0.1~10个大气压下还原制备氨基化合物。
上述技术方案中，所述由硝基化合物催化还原制备氨基化合物是指将硝基化合物中的硝基还原为氨基；所述硝基化合物为含有1～3个苯环的芳香硝基化合物，所述含有1～3个苯环的芳香硝基化合物上的硝基位于苯环上；优选地，所述含有1～3个苯环的芳香硝基化合物含有1～2个硝基；更优选地，所述硝基化合物为C6～C28的含有1～3个苯环、1～2个硝基的芳香硝基化合物；更优选的技术方案中，所述硝基化合物选自： 
、
、
、 1-硝基蒽醌；其中，R选自下表所述取代基：o-CH3、m-CH3、p-CH3、p-NH2、p-N(CH3)2、p-OCH3、p-COOCH3、p-Cl、p-OH、p-COOH、p-COOH、
或
中的一种。
上述技术方案中，所述溶剂选自：水、甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、正己烷、三乙胺、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、水与甲醇等体积混合物、水与乙醇等体积混合物中的一种。
上述技术方案中，反应压力越大，则反应时间越短，在常压下反应也可以顺利进行。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、由于本发明采用铂纳米线为催化剂催化硝基化合物还原生成氨基化合物，可以在0~100℃，0.1~10个大气压下反应，避免了高温高压的反应条件，因此需要的反应装置简单，同时降低了能源消耗，相对现有技术更经济；
2、本发明所用的催化剂制备方法简单、而且可以重复利用。
3、本发明在常温常压条件下进行，无需添加任何其他物质，对环境更加友好。
附图说明
图1是实施例中Pt纳米线的TEM图；
图2是实施例中Pt纳米线催化硝基化合物加氢生成氨基化合物的反应流程图；
图3是实施例七中Pt纳米线催化硝基化合物加氢生成氨基化合物的反应流程图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
铂纳米线的合成：在160℃的油胺中还原乙酰丙酮铂同时热分解五羰基铁得到直径2-3nm的FePt纳米线（参见Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007), 6333-6335），然后在酸性条件下加热搅拌把Pt纳米线外面包裹的Fe给腐蚀掉即得铂纳米线，对所得纳米线进行电镜扫描，结果如图1，从图1可知，铂纳米线的直径为2~3nm。
实施例二
如图2所示，采用实施例一所得Pt纳米线作为催化剂，液相催化硝基苯生成苯胺，步骤如下：
取一定量的Pt纳米线和硝基苯分散在溶剂中，减压抽去反应器中的空气，通入氢气（1atm），反应后的溶液通过GC对产物进行分析，不同溶剂对反应的影响见表一。
表一 溶剂对反应的影响
| 组 | 溶剂 | 温度 (℃) | 时间 (h) | 产率(%) |
| 1 | 正己烷 | 80 | 19 | 99.7 |
| 2 | 三乙胺 | 40 | 5 | 98.4 |
| 3 | 甲苯 | 80 | 19 | 99.1 |
| 4 | 二氯甲烷 | 40 | 17 | 98.9 |
| 5 | 四氢呋喃 | 40 | 17 | 92.8 |
| 6 | 1,4-二氧六环 | 80 | 19 | 19.4 |
| 7 | N,N-二甲基甲酰胺 | 40 | 16 | 86.7 |
| 8 | 乙醇 | 40 | 5 | 98.1 |
| 9 | 甲醇 | 40 | 5 | 99.5 |
| 10 | 水 | 40 | 5 | 99.6 |
| 11 | 水：甲醇=1:1 | 40 | 5 | 99.7 |
实施例三
如图2所示，采用实施例一所得Pt纳米线作为催化剂，液相催化硝基苯生成苯胺，步骤如下：
取一定量的Pt纳米线和硝基苯分散在甲醇中，减压抽去反应器中的空气，通入氢气（不同压力），反应后的溶液通过GC对产物进行分析（表二）。
表二 压力对反应的影响
| 组 | 压力(atm) | 时间 | 产率(%) |
| 1 | 0.1 | 12 h | 99.1 |
| 2 | 0.5 | 7 h | 99.0 |
| 3 | 1.0 | 5 h | 99.5 |
| 4 | 2 | 3.5 h | 99.7 |
| 5 | 5 | 20 min | 99.6 |
| 6 | 10 | 10 min | 99.7 |
实施例四
如图2所示，采用Pt纳米线作为催化剂，液相催化硝基化合物生成氨基化合物，步骤如下：
取一定量的Pt纳米线和
分散在溶剂中（水，甲醇，水和甲醇的混合溶剂等），减压抽去反应器中的空气，通入氢气（1atm），反应后的溶液通过GC对产物进行分析（表三）。
表三 不同底物的影响
| 组 | R | 时间 (h) | 产率 (%) |
| 1 | o-CH3 | 5 | 98.5 |
| 2 | m-CH3 | 5 | 96.8 |
| 3 | p-CH3 | 5 | 100 |
| 4 | p-Cl | 5 | 77.5 |
| 5 | p-NH2 | 5 | 98.8 |
| 6 | p-N(CH3)2 | 5 | 97.9 |
| 7 | p-OCH3 | 5 | 98.9 |
| 8 | p-COOCH3 | 5 | 96.4 |
| 9 | 3 | 96.6 | |
| 10 | p-OH | 5 | 98.4 |
| 11 |
 |
5 | 99.9 |
| 12 | p-COOH | 5 | 98.7 |
| 13* | p-COOH | 10 | 98.5 |
| 14* | p-OH | 10 | 98.8 |
*反应条件: H2O, 80℃, 1.5当量. KOH
实施例五
如图2所示，采用实施例一所得Pt纳米线作为催化剂，液相催化4-硝基,N,N-二苯基苯胺生成相应氨基化合物，步骤如下：
取一定量的Pt纳米线和4-硝基,N,N-二苯基苯胺分散在溶剂中（水，甲醇，水和甲醇的混合溶剂等），减压抽去反应器中的空气，通入氢气（1atm），反应后的溶液通过GC或者核磁对产物进行分析，产率可以达到98.7%。
实施例六
如图2所示，采用实施例一所得Pt纳米线作为催化剂，液相催化二硝基化合物或者非活性硝基化合物生成相应氨基化合物，步骤如下：
取一定量的Pt纳米线和二硝基化合物分散在溶剂中（水，甲醇，水和甲醇的混合溶剂等），减压抽去反应器中的空气，通入氢气（1atm），反应后的溶液通过GC或者核磁对产物进行分析（表四）。
表四 压力对反应的影响
| 组 | 底物 | 产物 | 反应时间 | 产率(%) |
| 1 |
 |
 |
5 h | 98.9 |
| 2 |
 |
 |
5 h | 98.3 |
| 3 |
 |
5 h | 98.5 | |
| 4* |
 |
 |
24 h | 88 |
* 反应压力=9atm.
实施例七
如图2所示，采用实施例一所得Pt纳米线作为催化剂，液相催化工业应用价值很高的1-硝基蒽醌生成1-氨基蒽醌的步骤如下：
取一定量的Pt纳米线和1-硝基蒽醌，混合加入溶剂中（溶剂为甲醇，乙醇，丙酮，甲苯，正己烷，氯仿，乙醇水溶液等），减压抽去反应器中的空气，通入氢气（1atm），室温搅拌反应，终点通过硅胶板来检测，硅胶柱分离（表五），产品通过核磁分析。
表五 不同溶剂对1-硝基蒽醌加氢还原的影响
| 组 | 溶剂 | 反应时间 | 产率(%) |
| 1 | 甲醇 | 0.5 h | 98 |
| 2 | 乙醇 | 1 h | 99 |
| 3 | 氯仿 | 1 h | 99 |
| 4 | 正己烷 | 1 h | 99 |
| 5 | 甲苯 | 0.5 h | 98 |
| 6 | 丙酮 | 1.5 h | 5 |
| 7 | 水：甲醇=1:1 | 0.5 h | 97 |
| 8 | 水：乙醇=1:1 | 1 h | 98 |
实施例八
如图3所示，采用Pt纳米线作为催化剂，以1-硝基蒽醌为例的工艺步骤如下：
取一定量的Pt纳米线负载在载体上，加入1-硝基蒽醌，通入氢气，用丙酮慢慢淋洗反应体系得到的1-氨基蒽醌的丙酮溶液。
Claims (9)
1.一种由硝基化合物制备氨基化合物的方法，其特征在于，在0~100℃，0.1~10个大气压下，以铂纳米线为催化剂，以硝基化合物为反应物制备氨基化合物。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述铂纳米线直径为2~3nm。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：将所述催化剂和硝基化合物分散在溶剂中，然后在0~100℃，0.1~10个大气压下，向溶剂中通入氢气还原制备氨基化合物。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：将所述催化剂固定在载体、固定床、管式反应器或釜式反应器中，将氢气通过固定的催化剂，同时将溶有硝基化合物的溶液通过催化剂，在0~100℃，0.1~10个大气压下还原制备氨基化合物。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述硝基化合物为含有1～3个苯环的芳香硝基化合物。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述含有1～3个苯环的芳香硝基化合物为含有1～2个硝基芳香硝基化合物。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述含有1～3个苯环的芳香硝基化合物为的C6～C28的含有1～3个苯环的芳香硝基化合物。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述硝基化合物选自： 
、
、
、1-硝基蒽醌；其中，R选自下表所述取代基：o-CH3、m-CH3、p-CH3、p-NH2、p-N(CH3)2、p-OCH3、p-COOCH3、p-Cl、p-OH、p-COOH、p-COOH、
或中的一种。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述溶剂选自：水、甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、正己烷、三乙胺、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、水与甲醇等体积混合物、水与乙醇等体积混合物中的一种。
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