CN106512995A - 一种用于硝基化合物催化还原制备氨基化合物的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于硝基化合物催化还原制备氨基化合物的催化剂及其制备方法。本发明的硝基化合物催化还原制备氨基化合物的催化剂是由负载于活性碳上的γ‑Fe2O3构成。本发明的硝基化合物催化还原制备氨基化合物的催化剂的制备方法是将Fe(NO3)3在惰性氛围、高温焙烧条件下在活性炭骨架中分解转变得到γ‑Fe2O3。本发明的γ‑Fe2O3/C催化剂应用于硝基化合物催化还原制备氨基化合物，具有催化效率高、反应条件温和、产物选择性高、应用范围广、经济效益好、节能显著，及成本低廉，可回收重复使用及能非常方便地从反应体系中进行回收的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及制备方法，确切讲是一种用于硝基化合物催化还原制备氨基化合物的催化剂及其制备方法。
背景技术
氨基化合物作为重要化工原料，广泛的应用与医药、印染、农药等精细化工领域。目前，用硝基化合物催化制备氨基化合物的方法主要是还原法、加氢催化法。传统的利用Zn/Fe+HCl还原硝基化合物的方法由于反应过程中易产生对环境有害的物质，目前已被国家明令禁止。
加氢催化法主要有以下几类催化剂：
1、贵金属催化剂
众所周知，贵金属负载型催化剂，特别是钯(Pd)负载型催化剂由于其优异的催化加氢活性，可以在常温常压的温和条件下催化硝基化合物制备氨基化合物。尤其是市售Pd/C催化剂，被广泛应用于实验室小批量的硝基化合物催化制备氨基化合物(Green.Chem.,2013,15,1006-1015)。然而由于贵金属资源的稀缺性，使得贵金属催化剂的价格非常昂贵，应用贵金属催化剂催化硝基化合物加氢制备氨基化合物生产成本较高。
2、骨架雷尼镍
除了贵金属催化剂之外，非贵金属Co、Ni也常被用来催化硝基化合物的加氢。比如实验室常用的骨架雷尼镍催化剂。利用骨架雷尼镍催化剂可以在100℃左右，1-2MPa压力H2下将硝基化合物高选择性地加氢转化成氨基化合物。但是，骨架雷尼镍催化剂也存在如下缺陷：在空气中雷尼镍极易着火失活，有较大安全隐患，使用极不方便；雷尼镍催化剂使用量较大，回收易失活，且不易重复使用，使得反应成本大大增加。
3、负载镍催化剂
我们课题组之前曾报道了一种负载镍催化剂用于硝基化合物的催化加氢(CN200810174207.5)。该方法利用硅藻土为载体，将单质镍钝化负载在载体上，在空气中可长期保存而不失活。利用负载镍催化剂可以在90℃左右，1-2MPa压力H2下将硝基化合物催化加氢转化成氨基化合物。虽然该催化剂催化效率高，但存在的问题是需要在高压条件下进行加氢反应，催化反应条件相对苛刻，易造成产物氨基化合物结焦。
发明内容
本发明提供一种可以克服现有技术的不足，可用于高效催化硝基化合物还原制备氨基化合物的催化剂及其制备方法。
本发明的硝基化合物催化还原制备氨基化合物的催化剂是由负载于活性碳上的γ-Fe2O3构成。
本发明的硝基化合物催化还原制备氨基化合物的催化剂的制备方法是将Fe(NO3)3在惰性氛围、高温焙烧条件下在活性炭骨架中分解转变得到γ-Fe2O3。
本发明的硝基化合物催化还原制备氨基化合物的催化剂的一种具体制备方法是：将木质活性炭用稀硝酸溶液进行酸化处理，过滤后加入溶有硝酸铁的水溶液中，经充分搅拌吸附再蒸发烘干，然后在N2氛围下500-800℃下高温煅烧，制得催化剂。
本发明优选的制备工艺参数是：木质活性炭酸化处理时的溶液硝酸浓度为容积比3-20％，处理温度为50-100℃，处理时间为5-15h，硝酸铁溶液中的硝酸铁的质量浓度为2％-5％。
本发明的γ-Fe2O3/C催化剂应用于硝基化合物催化还原制备氨基化合物，具有催化效率高、反应条件温和、产物选择性高达100％、应用范围广、经济效益好、节能显著，及成本低廉，可回收重复使用的特点，而且所制得γ-Fe2O3/C催化剂本身具有良好的铁磁性，在催化反应结束后，利用磁性吸附能非常方便地从反应体系中进行回收。
附图说明
图1为本发明的催化剂的X-射线衍射分析图(a)，图2本发明的催化剂的X射线光电子能谱图(b)。
具体实施方式
一、催化剂的制备
称取木质活性炭5g，加入100mL 5％稀硝酸溶液中，搅拌加热至60℃进行酸化处理10h，过滤，烘干。然后将经酸处理的木质活性炭5g全部加入50mL溶有6g Fe(NO3)3的水溶液中，60℃下搅拌吸附15h；100℃下蒸发烘干，然后置于马弗炉中，N2氛围下，600℃下高温煅烧2h，降温至室温，收集焙烧后的产品即得到本发明所提及的用于硝基化合物催化还原制备氨基化合物的γ-Fe2O3/C催化剂。所制备的γ-Fe2O3/C催化剂其X-射线衍射分析图谱如图1所示，从X-射线衍射分析中可以看出，氧化铁的以γ-Fe2O3的形式存在。对本发明的催化剂进行X射线光电子能谱所得到的谱图(见图2)中，Fe2p1/2与Fe2p3/2峰之间，在719.8eV出现伴生峰，这更进一步证实本发明的催化剂中氧化铁是以γ-Fe2O3形式存在。
二、催化剂性能评价
本发明的催化剂可用于常压催化硝基化合物还原制备氨基化合物。具体的评价方法为，选用硝基苯为原料，水合肼为还原剂，乙醇为溶剂，在没有催化剂参与的情况下，水合肼无法将硝基苯还原为苯胺。
首先，称取5g硝基苯加入10mL乙醇中，加入水合肼5g，再称取本发明所制备的γ-Fe2O3/C催化剂0.5g加入到上述混合溶液中，搅拌分散均匀。然后置于油浴中加热回流反应，反应过程中用气相色谱监控反应进度。该条件下，反应可在5h内完成，硝基苯的转化率可达100％，苯胺选择性可达100％。最后，反应完毕，催化剂可用磁铁回收，经水、乙醇洗涤后可重复使用。试验表明，在相同条件下重复使用10次，硝基苯的转化率仍可高达96％以上，苯胺选择性依旧为100％。
选用非γ的Fe2O3负载的活性炭催化剂作为对比试验，其结果是几乎检测不到苯胺的产生(苯胺产率<0.5％)，这说明γ-Fe2O3是该硝基苯加氢合成苯胺反应的催化剂活性组分。
Claims (4)
1.一种硝基化合物催化还原制备氨基化合物的催化剂，由负载于活性碳上的γ-Fe2O3构成。
2.权利要求1所述的硝基化合物催化还原制备氨基化合物的催化剂的制备方法，其特征在于将Fe(NO3)3在惰性氛围、高温焙烧条件下在活性炭骨架中分解转变得到γ-Fe2O3。
3.根据权利要求2所述的硝基化合物催化还原制备氨基化合物的催化剂的制备方法，其特征在首先将木质活性炭用稀硝酸溶液进行酸化处理，过滤后加入溶有硝酸铁的水溶液中，经充分搅拌吸附再蒸发烘干，然后在N2氛围下500-800℃下高温煅烧，制得催化剂。
4.根据权利要求3所述的硝基化合物催化还原制备氨基化合物的催化剂的制备方法，其特征是木质活性炭酸化处理时的溶液硝酸浓度为容积比3-20％，处理温度为50-100℃，处理时间为5-15h，硝酸铁溶液中的硝酸铁质量浓度为2％-5％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20170322 |
|
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