CN103433059B - 用于间二硝基苯加氢合成间苯二胺反应的催化剂及其应用 - Google Patents
用于间二硝基苯加氢合成间苯二胺反应的催化剂及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种核壳结构催化剂及其在间二硝基苯加氢合成间苯二胺反应中的应用，该催化剂具有核结构和壳结构，其中核结构为PdO-NiO-CuO复合金属氧化物，壳结构为PdO-NiO-CuO-SiO2-TiO2；该核壳结构催化剂的制备工艺简单，成本低，特殊的结构以及Pd、Ni、Cu之间的相互作用使得催化剂活性的活性有了大幅度提高，间二硝基苯的转化率和间苯二胺的收率均高于95%。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳结构的催化剂，尤其是该催化剂在间二硝基苯加氢合成间苯二胺反应中的应用，属于催化技术领域。
背景技术
间苯二胺是一种重要的有机化工原料，在染料工业中被广泛用作偶氮染料、毛皮染料、活性染料和硫化染料的中间体；另外，还用于媒染剂、染发剂、显
色剂、橡胶配合剂、环氧树脂固化剂、石油添加剂、水泥促凝剂以及金属溶解剂等的合成。工业上生产间苯二胺基本上是采用间二硝基苯铁粉还原法。此方法历史悠久，工艺简单，技术成熟，但生产成本较高，收率较低，并且产生大量难以处理的含有芳胺的铁泥和废水，环境污染严重。与之相比，催化加氢法则有着产物收率高，质量好，成本低，三废少，有利于保护环境等优点，故目前被广泛采用。
催化加氢法常用的催化剂有Raney Ni和贵金属，前者在制备时会造成环境污染，而后者价格昂贵。因此，研制成本低、活性高及环境友好的间二硝基苯催化加氢催化剂具有重要的社会效益和应用价值。核壳结构的催化剂是近年来开始研发的一类催化剂，其具有独特的结构，由于在反应中表现出很高的转化率和选择性，并且很大程度上提高了催化剂的使用寿命和稳定性而广受关注，而其在间二硝基苯加氢中的应用至今尚未见报道。
发明内容
本发明克服现有技术中的催化剂普遍存在的问题，提供一种制备成本低、转化率高，使用寿命长的间二硝基苯加氢合成间苯二胺反应的催化剂，本发明还保护该核壳结构的催化剂在间二硝基苯加氢合成间苯二胺反应中的应用。
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
一种用于间二硝基苯加氢合成间苯二胺反应的核壳结构催化剂，该催化剂具有核结构和壳结构，其中核结构为PdO-NiO-CuO复合金属氧化物，壳结构为PdO-NiO-CuO-SiO2-TiO2，通过如下方法制备得到：
（1）制备核结构：采用共沉淀法制备PdO-NiO-CuO复合金属氧化物，将钯、镍和铜的可溶性盐溶液与碱溶液在搅拌状态下并流混合、沉淀后，经过老化，并用蒸馏水洗涤至中性，将得到的复合金属氧化物在80-120℃下烘干，在350-500℃下焙烧6-10h，再将其成型，制成10-30目的颗粒备用；
（2）制备壳结构：将钯、镍和铜的可溶性盐溶液、正硅酸乙酯和钛酸四丁酯的混合液搅拌均匀，将步骤（1）制备得到的PdO-NiO-CuO复合金属氧化物颗粒加入上述混合液中，高速旋转搅拌使其均匀分散，再转入不锈钢反应釜于150-200℃下反应5-12h，得到的产物经过过滤、多次洗涤、干燥后得到目标催化剂，其外壳层厚度为2-10μm。
优选的，步骤（1）的可溶性盐溶液中Pd、Ni和Cu的摩尔比为（1-3）：（1-3）：1。
优选的，步骤（2）中Si/Ti摩尔比为3：1-1：1。
优选的，步骤（2）中Pd、Ni、Cu、Si和Ti的摩尔比为（1-3）：（1-3）：1：1：1。
优选的，钯、镍和铜的可溶性盐溶液选自硝酸盐、氯化物或是乙酸盐。
本发明还保护该核壳结构的催化剂在间二硝基苯加氢合成间苯二胺反应中的应用，其中反应压力为2-5MP，反应温度为80-120℃，溶剂比为1-5：1，氢气流速为40-70ml/h，液体流速为1-50ml/h。
与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点：
本发明的核壳结构的复合金属氧化物催化剂，以PdO-NiO-CuO复合金属氧化物为核结构，以PdO-NiO-CuO-SiO2-TiO2为壳结构，制备工艺简单，成本低；由于硅和钛的引入使得外层活性组分的浓度比内核低，这样，在甲反应过程中，由于催化剂外表面的活性组分浓度低，相应的活性也低，有效地抑制了热点的形成和能量的积聚，降低了副产物的生成率，有效地提高了目标产物的选择性；而经过一段时间的反应后，虽然催化剂表面的活性组分有所损失，但是内层的活性组分仍然较高，使得催化剂能保持较高的活性，寿命得到有效的延长；另外该催化剂利用Pd、Ni、Cu之间的相互作用，并且申请人通过长时间的配比调节，使得催化剂活性的活性有了大幅度提高，间二硝基苯的转化率和间苯二胺的收率均高于95%。
具体实施方式
下面用具体实施例来说明该核壳结构的催化剂在间二硝基苯加氢合成间苯二胺反应中的应用，但本发明的范围并不限于这些实施例。
实施例1：制备催化剂1
（1）将总浓度为2mol/l的钯、镍和铜的硝酸盐溶液（Pd、Ni和Cu的摩尔比为1：1：1）与氢氧化钠溶液在搅拌状态下并流混合、沉淀后，经过老化，并用蒸馏水洗涤至中性，将得到的复合金属氧化物在80℃下烘干，在400℃下焙烧6h，再将制成15目的颗粒备用；
（2）总浓度为2mol/l的钯、镍和铜的硝酸盐溶液与正硅酸乙酯和钛酸四丁酯的混合液搅拌均匀（Pd、Ni、Cu、Si和Ti的摩尔比为1：1：1：1：1）、，将步骤（1）制备得到的PdO-NiO-CuO复合金属氧化物颗粒加入上述混合液中，高速旋转搅拌使其均匀分散，再转入不锈钢反应釜于150℃下反应10h，得到的产物经过过滤、三次蒸馏水洗涤、在80℃干燥后得到目标催化剂，其外壳层厚度为5μm左右。
实施例2：制备催化剂2
（1）将总浓度为2mol/l的钯、镍和铜的硝酸盐溶液（Pd、Ni和Cu的摩尔比为3：3：1）与氢氧化钠溶液在搅拌状态下并流混合、沉淀后，经过老化，并用蒸馏水洗涤至中性，将得到的复合金属氧化物在80℃下烘干，在400℃下焙烧6h，再将制成15目的颗粒备用；
（2）总浓度为2mol/l的钯、镍和铜的硝酸盐溶液与正硅酸乙酯和钛酸四丁酯的混合液搅拌均匀（Pd、Ni、Cu、Si和Ti的摩尔比为3：3：1：1：1）、，将步骤（1）制备得到的PdO-NiO-CuO复合金属氧化物颗粒加入上述混合液中，高速旋转搅拌使其均匀分散，再转入不锈钢反应釜于150℃下反应10h，得到的产物经过过滤、三次蒸馏水洗涤、在80℃干燥后得到目标催化剂，其外壳层厚度为5μm左右。
对比例1：
以催化剂1的内核材料做成大小相当的颗粒作为为对比例1。
对比例2：
以催化剂1的外层材料做成大小相当的颗粒为对比例2。
对比例3：
以雷尼镍作为对比例3。
实施例3：将上述催化剂用于间二硝基苯加氢合成间苯二胺反应的性能测定。具体实施方法为：将催化剂加入反应器中，压力为3.5Mp，反应温度为100℃，用泵向反应器中输入30wt%的间二硝基苯乙醇溶液，氢气流量为60ml/h，开始反应，每间隔30min采集一次样品，采用气相色谱检测分析产物的组成。考察上述催化剂在的性能，结果列于下表1。
表1催化剂的反应性能
| 应用例 | 间二硝基苯转化率（%） | 间苯二胺选择性（%） |
| 实施例1 | 96 | 95 |
| 实施例2 | 99 | 99 |
| 对比例1 | 93 | 91 |
| 对比例2 | 92 | 91 |
| 对比例3 | 88 | 85 |
由上述结果可以看到，与现有技术常用的雷尼镍催化剂相比，本发明制备得到的催化剂的反应性能得到了极大的提高，并且催化剂重复使用时活性仍然很高，并没有显著的下降。而核壳结构使得催化剂的性能进一步增强。
Claims (3)
1.一种用于间二硝基苯加氢合成间苯二胺反应的核壳结构催化剂，该催化剂具有核结构和壳结构，其中核结构为PdO-NiO-CuO复合金属氧化物，壳结构为PdO-NiO-CuO-SiO2-TiO2，通过如下方法制备得到：
(1)制备核结构：采用共沉淀法制备PdO-NiO-CuO复合金属氧化物，将钯、镍和铜的可溶性盐溶液与碱溶液在搅拌状态下并流混合、沉淀后，经过老化，并用蒸馏水洗涤至中性，将得到的复合金属氧化物在80-120℃下烘干，在350-500℃下焙烧6-10h，再将其成型，制成10-30目的颗粒备用；
(2)制备壳结构：将钯、镍和铜的可溶性盐溶液、正硅酸乙酯和钛酸四丁酯的混合液搅拌均匀，将步骤(1)制备得到的PdO-NiO-CuO复合金属氧化物颗粒加入上述混合液中，高速旋转搅拌使其均匀分散，再转入不锈钢反应釜于150-200℃下反应5-12h，得到的产物经过过滤、多次洗涤、干燥后得到目标催化剂，其外壳层厚度为2-10μm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤(1)的可溶性盐溶液中Pd、Ni和Cu的摩尔比为(1-3)：(1-3)：1。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于钯、镍和铜的可溶性盐溶液选自硝酸盐、氯化物或是乙酸盐。
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