CN102515994A

CN102515994A - 一种不饱和化合物催化加氢还原的方法

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Publication number: CN102515994A
Application number: CN2011103239114A
Authority: CN
Inventors: 顾宏伟; 胡磊; 洪海燕; 曹雪琴; 盛宝强
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2012-06-27

Abstract

本发明涉及一种催化还原加氢的方法，具体涉及一种以铂纳米线为催化剂不饱和化合物催化加氢还原的方法。所述不饱和化合物催化加氢还原的方法，包括以下步骤：在20-70℃下，压力为0.1-1Mpa的氢气氛围中，将反应物不饱和化合物、催化剂加入溶剂中配置成反应体系，搅拌，进行催化加氢还原反应至少0.1h；所述催化剂为直径小于3nm的铂纳米线。当不饱和化合物为含有苯环的芳香化合物时，所述反应体系包括共催化剂。由于本发明采用铂纳米线为催化剂，不仅催化活性高，性能也很稳定，再生简单，能重复利用，可在温和条件下实现催化还原加氢。

Description

一种不饱和化合物催化加氢还原的方法

技术领域

本发明涉及一种催化还原加氢的方法，具体涉及一种以铂纳米线为催化剂不饱和化合物催化加氢还原的方法。

背景技术

不饱和化合物的催化加氢在石油化工和药物合成领域中被广泛应用，其加氢产物可用作医药、农药的重要中间体。然而，催化加氢对于催化剂的性能和反应条件都很苛刻，通常反应温度要求高于100℃，H₂压力至少要30atm。为降低反应苛刻度，提高反应的转化率及目标产物选择性，开发高效能的新型催化剂具有重要的意义和广阔的发展前景。

早期的催化加氢多用含Ni、Fe、Co、Al、Cu、Mn、Mo的催化剂，其中Ni催化剂的应用较为普遍，该催化剂的最大优点是价格便宜。但是含Ni催化剂其抗毒性能差，CO、CO₂和水蒸汽也可使其暂时中毒，而硫化物能使其永久性中毒。因此，工业界迫切需要具有优良耐硫能力的高活性金属加氢催化剂。一般来说，贵金属催化剂较其它非贵金属活性高，性能稳定，不易受反应物和产物的侵蚀而流失，具有优良的耐有机硫毒化的能力，被认为是加氢的良好催化剂，一些贵金属例如Ru、Rh、Pd等被广泛应用于不饱和化合物的加氢催化反应。例如：

(1)Jiang和Han课题组在30℃，1MPa H₂的条件下选用Pd-lewis acid催化苯酚的选择性加氢(参见：Liu H.Z.，Jiang T.，Han B.X.，Liang S.G.，Zhou Y.X.Science，2009，326，1250)；

(2)Saim

等人在25℃，42psi的H₂下用Ru成功的将苯完全氢化；Xu等利用链状的Ru纳米粒子在80℃，1MPa H₂下将苯酚氢化(参见：Mehmet Z.，Yalc I.T.，Saim

.，J.AM.CHEM.SOC.，2010，132，6541)；

(3)Anderson课题组将含强极性基团物质如：酸，胺等接到Pd基催化剂上，用来催化苯酚及其衍生物的加氢反应，并达到了较高的活性和选择性(参见：Anderson J.A.，Athawale A.，Imrie F.E.，McKenna F.-M.，McCue A.，Molyneux D.，Power K.，Shand M.，Wells R.P.K.，Journal of Catalysis，2010，270，9)。

以上所述的催化剂虽然活性还较好，但由于Ru、Rh、Pd等不够稳定，在使用过程中金属纳米粒子容易流失，不能重复使用，而且还需要其它配体结合，因此想要进行大规模的生成应用还存在一定的缺陷。

因此，需要一种更稳定的催化剂，开发一种温和、绿色、适用范围广的催化加氢还原的方法，具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种不饱和化合物催化加氢还原的方法。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种不饱和化合物催化加氢还原的方法，以不饱和化合物为反应底物，以直径小于3nm的铂纳米线为催化剂，在氢气氛围中进行催化加氢还原反应。

上述技术方案中，所述不饱和化合物为：烯烃、炔烃或含有苯环的芳香化合物；相应地，烯烃或炔烃被还原成烷烃，含有苯环的芳香化合物中的苯环被还原成环己烷(基)；优选的技术方案中，所述烯烃为C2～C20的烯烃，所述炔烃为C2～C20的炔烃，所述含有苯环的芳香化合物中的苯环数为1～3个；更优选的技术方案中，所述不饱和化合物为：苯乙烯、4-苯基，1-环己烯、1-癸炔、反式-1，2二苯乙烯、4-乙烯基吡啶、1，4-二乙炔苯、4-甲基苯乙炔、环己烯、二苯乙炔、苯甲酸、乙苯、二苯胺、苯胺、1，2-二苯乙烷或苯酚。

上述技术方案中，当所述不饱和化合物为含有苯环的芳香化合物时，还可以向反应体系中加入共催化剂，所述共催化剂为路易斯酸(Lewis acid)，优选自：六水合三氯化铁、氯化锌、氯化铝；具体地，上述技术方案为：一种不饱和化合物催化加氢还原的方法，以含有苯环的芳香化合物为反应底物，以直径小于3nm的铂纳米线为催化剂，以路易斯酸为共催化剂，在氢气氛围中进行催化加氢还原反应。

上述技术方案中，所述铂纳米线的制备方法为现有技术，可以参考：Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，6333-6335上的文献“合成Fe-Pt纳米线和纳米棒的通用方法”(A General Strategy for Synthesizing FePt Nanowires and Nanorods)，具体为：先制备Fe-Pt纳米线，然后将Fe-Pt纳米线分散于甲醇溶液中，再加入盐酸HCl和醋酸HAc在60-70℃下分别搅拌1-3小时除去外层Fe后离心制得。实际操作中，为了方便使用，将铂纳米线分散于甲醇中，以防止纳米线团聚，例如：超声条件下，上述铂纳米线分散于甲醇中，每1mL甲醇对应0.5～1mg铂纳米线，得到铂纳米线的甲醇溶液。

上述技术方案中，由于铂纳米线催化剂的使用，使得催化加氢还原反应可以在温和的条件下反应，优选地，反应温度为20-70℃，氢气的压力为0.1-1Mpa。

上述技术方案中，为了使铂纳米线催化剂和反应底物充分接触，因此，上述催化加氢还原反应可在溶剂中进行，并同时搅拌；所述溶剂为催化加氢还原反应的常用溶剂，可选自：甲醇、乙醇、异丙醇或乙酸。

上述技术方案中，以乙酸为溶剂、氯化铝为共催化剂时，铂纳米线催化含有苯环的芳香化合物加氢的活性最高。

上述方案中，具体地，所述不饱和化合物催化加氢还原的方法，包括以下步骤：在20-70℃下，压力为0.1-1Mpa的氢气氛围中，将反应物不饱和化合物、催化剂加入溶剂中配置成反应体系，搅拌，进行催化加氢还原反应至少0.1h；所述催化剂为直径小于3nm的铂纳米线。

优选的技术方案中，当不饱和化合物为含有苯环的芳香化合物时，所述反应体系包括共催化剂。

进一步的技术方案中，反应体制后，停止搅拌，反应液离心分离，铂纳米线沉入底部，倒出液体，回收催化剂，分别用水和甲醇冲洗2-3遍干净后可以重复使用。铂纳米线重复使用的次数至少为5遍。

上述技术方案中，铂纳米线催化剂的用量为常规用量，优选地，每1-10mmol的反应物对应0.05-0.1mg的催化剂。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、由于本发明采用铂纳米线为催化剂，不仅催化活性高，性能也很稳定，再生简单，能重复利用，不会引起二次污染，适合大规模生产应用；同时本发明的方法具有较高的转化率，例如：在常压氢气氛围中于60℃反应1h，1-癸炔、环己烯、苯乙烯、4-苯基，1-环己烯等的C＝C能完全转化为C-C。

2、本发明中采用铂纳米线为催化剂，通过搅拌的方式即可在溶液中悬浮分散，不需要使用流化床等设备，对设备和工艺要求不高；与纳米颗粒作为催化剂相比，纳米颗粒在搅拌过程中会发生一定程度的团聚，影响催化效果；与负载型催化剂相比，省去了制备配体的复杂过程，催化剂用量少，原子利用率高。

3、本发明的技术方案适用范围广，催化剂制备方法工艺简单，易于操作，且成本较低，适于推广应用。

附图说明

图1为实施例七中的核磁共振谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例一

在反应瓶中依次加入铂纳米线的甲醇溶液200μL；甲醇5mL；苯乙烯10mmol；正十二烷50μL(作内标)。将该体系接上氢气袋和冷凝管，然后冷却-抽真空-放氢气，循环3～4次，放入氢气，恢复至室温；该体系在20℃的油浴中，边搅拌边加热，分别在反应10min，20min，30min，40min，50min和60min时取样测气-质联用(GC-MS)和气相色谱(GC)分析，苯乙烯转化为乙苯的转化率分别为：11.7％，20.4％，25.6％，37.4％，48.2％和62.9％。质谱数据为：MS-C8H10m/z(％)：106。

实施例二

在反应管中依次加入铂纳米线的甲醇溶液100μL；甲醇2mL；反式-1，2二苯乙烯2mmol。将该体系接上氢气袋和冷凝管，然后冷却-抽真空-放氢气，循环3～4次，放入氢气，恢复至室温；该体系在60℃的油浴中，边搅拌边加热，分别在反应5min，10min，20min，30min和40min时取样测气-质联用(GC-MS)和气相色谱(GC)分析，反式-1，2二苯乙烯转化为二苯乙烷的转化率分别为：69.7％，84.1％，95.1％，98.2％和99.8％。质谱数据为：MS-C14H14m/z(％)：182。

实施例三

分别在7个反应瓶中依次装入铂纳米线的甲醇溶液100μL；甲醇2mL；反应物(如下表1)1mmol。将该体系接上氢气袋和冷凝管，然后冷却-抽真空-放氢气，循环3～4次，放入氢气，恢复至室温；然后将7个反应体系都放在60℃的油浴中，边搅拌边加热反应。

将反应后混合液离心，取上层清夜进行气-质联用(GC-MS)和气相色谱(GC)分析结果如表1：

表1 不同烯烃、炔烃的催化加氢反应

反应物

产物

时间(h)

转化率(％)

质谱

4-苯基-1-环己烯	4-苯基-1-环己烷	1	99	188
					1-癸炔	癸烷	1	100	84
环己烯	环己烷	1	100	182
					二苯乙炔	二苯乙烷	1	100	182
4-乙烯基吡啶	4-乙基吡啶	1.5	31	107
					1，4-二乙炔苯	1，4-二乙基苯	4	100	134
4-甲基苯乙炔	4-乙基甲苯	4	100	120

实施例四

分别在7个无盖的反应瓶中依次装入铂纳米线的甲醇溶液100μL；溶剂(如下表2)2mL；二苯乙烷1mmol，共催化剂(如下表2)0.25mmol。将以上反应瓶放入反应釜内，然后用氮气将釜内空气置换3遍，再用氢气置换3遍，最后反应釜中充入1MPa氢气，将该体系放在70℃的油浴中，搅拌反应25h；

上述反应过程如下所示：

待反应结束后，冷却至室温，开釜取样测气-质联用(GC-MS)和气相色谱(GC)，分析结果如表2：

表2 不同反应条件下二苯乙烷的催化加氢反应

质谱数据为：MS-C14H26m/z(％)：194。

实施例五

分别在5个无盖的反应瓶中依次装入铂纳米线的甲醇溶液100μL；乙酸2mL；反应物(如下表3)1mmol，三氯化铝0.25mmol。将以上反应瓶放入反应釜内，然后用氮气将釜内空气置换3遍，再用氢气置换3遍，最后反应釜中充入1MPa氢气，将该体系放在70℃的油浴中，搅拌反应25h，待反应结束后，冷却至室温，开釜取样测气-质联用(GC-MS)和气相色谱(GC)，分析结果如表3：

表3 不同芳环的催化加氢反应

实施例六

在反应瓶中依次加入铂纳米线的甲醇溶液200μL；醋酸5mL；二苯乙烷2mmol，三氯化铝0.25mmol。将以上反应瓶放入反应釜内，然后用氮气将釜内空气置换3遍，再用氢气置换3遍，最后反应釜中充入1MPa氢气，将该体系放在70℃的油浴中，搅拌反应25h，待反应结束后，冷却至室温，开釜将反应液离心分离，铂纳米线沉入底部，倒出液体测气-质联用(GC-MS)和气相色谱(GC)，回收催化剂，分别用水和甲醇冲洗2-3遍，将催化剂继续投入到反应瓶中加入原料和共催化剂重复反应，如此催化剂重复使用5次，结果如下表4：

表4 催化剂重复利用

上述反应过程如下所示：

实施例七

在反应瓶中依次装入铂纳米线的甲醇溶液200μL；乙酸5mL；二苯乙烷2mmol，三氯化铝0.5mmol。将以上反应瓶放入反应釜内，然后用氮气将釜内空气置换3遍，再用氢气置换3遍，最后反应釜中充入1MPa氢气，将该体系放在70℃的油浴中，搅拌反应不同时间，对反应结果进行核磁表征，结果如图1所示，由图1可知随着反应时间增加，反应底物二苯乙烷中的苯基逐渐被还原。

Claims

1.一种不饱和化合物催化加氢还原的方法，以不饱和化合物为反应底物，所述不饱和化合物为含有烯键或炔键的化合物，其特征在于，以直径小于3nm的铂纳米线为催化剂，在氢气氛围中进行催化加氢还原反应，使不饱和化合物中的烯键或炔键加氢还原成碳碳单键。

2.根据权利要求1所述不饱和化合物催化加氢还原的方法，其特征在于，所述不饱和化合物选自：苯乙烯、4-苯基-1-环己烯、1-癸炔、反式-1，2二苯乙烯、4-乙烯基吡啶、1,4-二乙炔苯、4-甲基苯乙炔、环己烯或二苯乙炔。

3.一种不饱和化合物催化加氢还原的方法，以不饱和化合物为反应底物，所述不饱和化合物为含有苯环的芳香化合物，以直径小于3nm的铂纳米线为催化剂，以路易斯酸为共催化剂，在氢气氛围中进行催化加氢还原反应，还原不饱和化合物中的苯基。

4.根据权利要求3所述不饱和化合物催化加氢还原的方法，其特征在于，所述不饱和化合物选自：苯甲酸、乙苯、二苯胺、苯胺、1,2-二苯乙烷或苯酚。

5.根据权利要求3所述不饱和化合物催化加氢还原的方法，其特征在于，所述共催化剂选自：六水合三氯化铁、氯化锌、氯化铝。

6.根据权利要求1或3所述不饱和化合物催化加氢还原的方法，其特征在于，反应温度为20-70℃，氢气的压力为0.1-1Mpa。

7.根据权利要求1或3所述不饱和化合物催化加氢还原的方法，其特征在于，上述催化加氢还原反应在溶剂中进行，并同时搅拌；所述溶剂选自：甲醇、乙醇、异丙醇或乙酸。