CN111606774A - 一种高效制备苯乙烯类及氘代苯乙烯类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效制备苯乙烯类化合物和氘代苯乙烯类化合物的方法，以苯乙炔类化合物及水或重水为反应原料，以路易斯酸为催化剂，于有机溶剂中在还原剂下反应合成得到目标物苯乙烯化合物或氘代苯乙烯化合物，其反应通式如下：
Figure DDA0002565465080000011
本发明提供了一种操作简单、温和、高效、绿色、制备苯乙烯类化合物和氘代苯乙烯类化合物的方法，使用水或重水分别为氢源和氘源，绿色环保；另外本方法简单易操作，反应条件温和，合成效率高，其中，苯乙烯的产率高达99％，而氘代苯乙烯产率高达99％，且具有高达98％(α)、96％(β)的氘掺入率，具有广阔的应用前景。

Description

一种高效制备苯乙烯类及氘代苯乙烯类化合物的方法
技术领域
本发明属于化学技术领域，具体涉及一种以水为氢源、重水为氘源高效制备苯乙烯类和氘代苯乙烯类化合物的方法。
背景技术
苯乙烯是一种重要的工业原料，在人类生产、生活中扮演重要的角色，主要应用于制造树脂、塑料、合成橡胶等。据统计，2013-2016年，全球苯乙烯产能增幅达到5.9％，2016年产能3400.5万t/a，主要集中在亚太地区(1783.9万t/a，占比52.49％)、北美地区(592.5万t/a，占比17.42％)、西欧地区(516.5万t/a，占比15.19％)。预测到2020年，全球的苯乙烯生产能力将逾3700万t/a，中国作为世界苯乙烯第一生产大国，将在其中起到主力作用(陶小钰,龚超,李全,等.苯乙烯市场分析和展望[J].化学工业,2018,36(1):38-42.)。由此可以得出，在未来的工业生产当中苯乙烯类化合物的需求量依然很庞大，具有广泛的市场前景。工业上苯乙烯主要由乙苯经催化脱氢(DEA2317525)，或由裂解焦油碳八馏分经萃取蒸馏而制得。同时，国内外学者也开发了一系列由不同原料制备的苯乙烯和取代苯乙烯的化合物的方法(CN 88103864.4,CN 85104804,CN 1244854,WO 2020028399,CN 110813337)，这些方法存在反应温度高、效率低、不环保等诸多问题。如中国专利申请，用废聚苯乙烯、苯乙烯焦油制苯乙烯(CN 88103864.4)，其采用裂解的方法制取苯乙烯单体，在制备过程中需严格控制裂解温度于360～380℃之间，反应剧烈不易控制。又如中国专利申请，制备苯乙烯的方法(CN 1244854)，公开了一种选择制备苯乙烯的方法，该方法是在催化剂存在下通过苯乙酮与氢反应进行，其反应温度为200-600℃，使用氢将苯乙酮转化成苯乙烯，该方法反应温度较高，反应条件较为苛刻。因此，寻找一种更加温和、高效、经济、绿色的方法制备苯乙烯及其衍生物具有十分重要的价值和应用前景。
氘代苯乙烯是一类应用价值较高的化合物，其可以通过聚合得到更有应用价值的氘代聚苯乙烯。而高氘代率聚苯乙烯作为一种特殊有机功能材料，在惯性约束激光受控核聚变的靶材料，低损耗塑料光纤，特种聚合物微孔泡沫及聚合物性能研究等众多领域均具有十分重要的价值。因此，开发一种温和、高效、经济、普适、高水平氘掺入的氘代苯乙烯合成方法具有十分重要的价值和应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以水为氢源和重水为氘源高效制备苯乙烯化合物和氘代苯乙烯化合物的方法。
本发明的目的是这样实现的，一种高效制备苯乙烯类及氘代苯乙烯类化合物的方法，是以苯乙炔类化合物、水和重水为反应原料，以路易斯酸为催化剂，于有机溶剂中在还原剂下反应合成得到目标物乙烯类化合物和氘代苯乙烯类化合物，其反应通式如下：
Figure BDA0002565465060000021
所述路易斯酸为Zn(OTf)2、ZnI2、ZnBr2、ZnCl2、ZnF2、FeCl3或AlCl3，优选ZnI2。
所述路易斯酸的用量为苯乙炔类化合物摩尔百分比的0.01％-200％，优选0.01％。
所述金属单质还原剂为Mg、Zn、Mn、In金属单质，优选Zn。
所述还原剂的用量为苯乙炔类化合物摩尔百分比的50％-500％，优选300％。
所述溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、四氢吡喃、甲基叔丁基醚、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，优选N,N-二甲基甲酰胺。
所述溶剂的用量为苯乙炔类化合物摩尔浓度的0.1mol/L-10mol/L，优选1.0mol/L。
所述反应温度为0℃-150℃，优选60℃。
所述水和重水的用量为苯乙炔类化合物摩尔百分比的100％-600％，优选100％。
本发明的有益效果为：
本发明提供的苯乙烯及氘代苯乙烯类化合物制备方法，使用水或重水分别为氢源和氘源，绿色环保；另外，本方法简单易操作，反应条件温和，合成效率高，其中，苯乙烯的产率高达99％，而氘代苯乙烯产率高达99％，且具有高达98％(α)、96％(β)的氘掺入率，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例5氘代化合物的1H NMR谱图；
图2为本发明实施例5氘代化合物的13C NMR谱图；
图3为本发明实施例6氘代化合物的1H NMR谱图；
图4为本发明实施例6氘代化合物的13C NMR谱图；
图5为本发明实施例16的1H NMR谱图；
图6为本发明实施例19的1H NMR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明高效制备苯乙烯类及氘代苯乙烯类化合物的方法，是以苯乙炔类化合物、水或重水为反应原料，以路易斯酸为催化剂，于有机溶剂中在还原剂下反应合成得到目标物苯乙烯类化合物和氘代苯乙烯类化合物，其反应通式如下：
Figure BDA0002565465060000041
所述的路易斯酸为Zn(OTf)2、ZnI2、ZnBr2、ZnCl2、ZnF2、FeCl3或AlCl3。
所述的路易斯酸的用量为苯乙炔类化合物摩尔百分比的0.01％-200％。
所述的重水的用量为苯乙炔类化合物摩尔百分比的50％-600％。
所述的还原剂为金属单质还原剂。
所述的金属单质还原剂为Mg、Zn、Mn、In。
所述的还原剂的用量为苯乙炔类化合物摩尔百分比的50％～500％。
所述的有机溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、四氢吡喃、甲基叔丁基醚、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
所述的有机溶剂的用量为苯乙炔类化合物摩尔浓度的0.1mol/L-10mol/L。
所述反应合成的温度为0℃～150℃。
下面以具体实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
Figure BDA0002565465060000051
在氩气氛围下的无水无氧手套箱中，将Zn(OTf)2(0.002mmol)、Zn(0.6mmol)和苯乙炔(0.2mmol)依次加入到10mL的反应管中，然后加入2ml THF(四氢呋喃)，再加入重水(0.2mmol)送出手套箱。于60℃油浴中反应，用TLC监测及I2显色方式检测反应进程，待反应完成后，浓缩，用硅胶过柱得到氘代苯乙烯化合物，无色液体，产率为91％,85％(α)、83％(β)氘掺入率(根据1H NMR谱计算出化合物的氘掺入率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.42-7.40(m,2H),7.34-7.30(m,2H),7.26-7.23(m,1H),6.75-6.68(m,0.15H),5.79-5.75(m,1H),5.25-5.22(m,0.17H).
实施例2
Figure BDA0002565465060000052
在氩气氛围下的无水无氧手套箱中，将Zn(OTf)2(0.02mmol)、Mn(1.0mmol)和4-甲基苯乙炔(0.2mmol)依次加入到10mL的反应管中，然后加入2ml1,4-Dioxane，(二氧六环)，再加入重水(0.5mmol)送出手套箱。于110℃油浴中反应，用TLC监测及I2显色方式检测反应进程，待反应完成后，浓缩，用硅胶过柱得到氘代苯乙烯化合物，无色液体，产率为85％，90％(α)、89％(β)氘掺入率。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.37-7.35(m,2H),7.19-7.17(m,2H),6.77-6.70(m,0.10H),5.77–5.72(m,1H),5.27-5.22(m,0.11H),2.39(s,3H).
实施例3
Figure BDA0002565465060000061
在氩气氛围下的无水无氧手套箱中，将ZnI2(0.2mmol)、In(0.1mmol)和4-氯苯乙炔(0.2mmol)依次加入到10mL的反应管中，然后加入2ml四氢吡喃，再加入重水(1.0mmol)送出手套箱。于70℃油浴中反应，用TLC监测及I2显色方式检测反应进程，待反应完成后，浓缩，用硅胶过柱得到所需产物氘代苯乙烯化合物，无色液体，产率为91％,92％(α)、90％(β)氘掺入率。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.35-7.28(m,4H),6.71-6.64(m,0.08H),5.78-5.73(m,1H),5.32-5.25(m,0.10H).
实施例4
Figure BDA0002565465060000062
在氩气氛围下的无水无氧手套箱中，将ZnCl2(0.005mmol)、Mg(0.5mmol)和4-溴苯乙炔(0.2mmol)依次加入到10mL的反应管中，然后加入2ml甲基叔丁基醚，再加入重水(0.1mmol)送出手套箱。于50℃油浴中反应，用TLC监测及I2显色方式检测反应进程，待反应完成后，浓缩，用硅胶过柱得到氘代苯乙烯化合物，无色液体，产率为90％,89％(α)、87％(β)氘掺入率。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.45-7.42(m,2H),7.28-7.25(m,2H),6.68-6.61(m,0.11H),5.77-5.71(m,1H),5.30-5.25(m,0.13H).
实施例5
Figure BDA0002565465060000063
在氩气氛围下的无水无氧手套箱中，将ZnBr2(0.01mmol)、Zn(0.3mmol)和2-萘乙炔(0.2mmol)依次加入到10mL的反应管中，然后加入2ml DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，再加入重水(1.0mmol)送出手套箱。于150℃油浴中反应，TLC监测及I2显色方式检测反应进程，待反应完成后，加水萃取、浓缩有机相，用硅胶过柱得到氘代苯乙烯化合物，白色固体，产率为94％,88％(α)、81％(β)氘掺入率。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.81-7.77(m,3H),7.74(s,1H),7.64-7.62(m,1H),7.47-7.40(m,2H),6.89-6.84(m,0.12H),5.89-5.53(m,1H),5.33-5.30(m,0.19H)。具体1HNMR和13C NMR谱图分别见图1和图2。
实施例6
Figure BDA0002565465060000071
在氩气氛围下的无水无氧手套箱中，将ZnF2(0.002mmol)、Mn(1.0mmol)和4-苯基苯乙炔(0.2mmol)依次加入到10mL的反应管中，然后加入2ml甲基叔丁基醚，再加入重水(0.2mmol)送出手套箱。于80℃油浴中反应，用TLC监测及I2显色方式检测反应进程，待反应完成后，浓缩，用硅胶过柱得到氘代苯乙烯化合物，白色固体，产率为92％,85％(α)、83％(β)氘掺入率。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.60-7.54(m,4H),7.48-7.40(m,4H),7.35-7.31(m,1H),6.78-6.71(m,0.15H),5.80-5.75(m,1H),5.28-5.23(m,0.17H)。具体1H NMR和13C NMR谱图分别见图3和图4。
实施例7
Figure BDA0002565465060000072
在氩气氛围下的无水无氧手套箱中，将AlCl3(0.002mmol)、In(0.8mmol)和2-吡啶乙炔(0.2mmol)依次加入到10mL的反应管中，然后加入2ml四氢呋喃，再加入重水(0.2mmol)送出手套箱。于0℃油浴中反应，用TLC监测及I2显色方式检测反应进程，待反应完成后，浓缩，用硅胶过柱得到氘代苯乙烯化合物，无色液体，产率为68％,90％(α)、88％(β)氘掺入率。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.57(d,J＝4.0Hz,1H),7.65-7.61(m,1H),7.33(d,J＝8.0Hz,1H),7.16-7.13(m,1H),6.85-6.78(m,0.10H),6.22-6.17(m,1H),5.49-5.46(m,0.12H).
实施例8
Figure BDA0002565465060000081
在氩气氛围下的无水无氧手套箱中，将FeCl3(0.002mmol)、Mg(1.0mmol)和4-乙炔基苯甲醚(0.2mmol)依次加入到10mL的反应管中，然后加入2ml四氢吡喃，再加入重水(0.2mmol)送出手套箱。于80℃油浴中反应，用TLC监测及I2显色方式检测反应进程，待反应完成后，浓缩，用硅胶过柱得到氘代苯乙烯化合物，无色液体，产率为83％,91％(α)、91％(β)氘掺入率。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37-7.32(m,2H),6.88-6.85(m,2H),6.72-6.64(m,0.09H),5.63–5.59(m,1H),5.15-5.09(m,0.09H),3.81(s,3H).
实施例9
Figure BDA0002565465060000082
在氩气氛围下的无水无氧手套箱中，将ZnI2(0.002mmol)、Mn(1.0mmol)和4-叔丁基苯乙炔(0.2mmol)依次加入到10mL的反应管中，然后加入2ml二甲基亚砜，再加入重水(0.2mmol)送出手套箱。于120℃油浴中反应，用TLC监测及I2显色方式检测反应进程，待反应完成后，加水萃取、浓缩有机相，用硅胶过柱得到氘代苯乙烯化合物，无色液体，产率为90％,98％(α)、96％(β)氘掺入率。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44-7.40(m,4H),6.83-6.74(m,0.02H),5.77-5.75(m,1H),5.29-5.26(m,0.02H),1.39(s,9H).
实施例10
Figure BDA0002565465060000091
在氩气氛围下的无水无氧手套箱中，将ZnCl2(0.002mmol)、Mn(0.6mmol)和4-硝基苯乙炔(0.2mmol)依次加入到10mL的反应管中，然后加入2ml THF(四氢呋喃)，再加入重水(0.2mmol)送出手套箱。于60℃油浴中反应，用TLC监测及I2显色方式检测反应进程，待反应完成后，浓缩，用硅胶过柱得到氘代苯乙烯化合物，亮黄色油状液体，产率为75％，91％(α)、91％(β)氘掺入率。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.18-8.14(m,2H),7.55-7.51(m,2H),6.80-6.72(m,0.09H),5.99-5.69(m,1H),5.55–5.48(m,0.09H).
实施例11
Figure BDA0002565465060000092
在氩气氛围下的无水无氧手套箱中，将ZnI2(0.002mmol)、Mn(0.6mmol)和4-乙炔基苯甲腈(0.2mmol)依次加入到10mL的反应管中，然后加入2ml THF(四氢呋喃)，再加入重水(0.2mmol)送出手套箱。于60℃油浴中反应，用TLC监测及I2显色方式检测反应进程，待反应完成后，浓缩，用硅胶过柱得到氘代乙烯化合物，无色液体，产率为93％，89％(α)、88％(β)氘掺入率。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.61-7.60(m,2H),7.48-7.46(m,2H),6.77-6.70(m,0.11H),5.92-5.88(m,1H),5.47-5.45(m,0.12H).
实施例12
Figure BDA0002565465060000101
在氩气氛围下的无水无氧手套箱中，将ZnBr2(0.002mmol)、In(0.6mmol)和3,5-二三氟甲基苯乙炔(0.2mmol)依次加入到10mL的反应管中，然后加入2ml THF(四氢呋喃)，再加入重水(0.2mmol)送出手套箱。于30℃油浴中反应，用TLC监测及I2显色方式检测反应进程，待反应完成后，浓缩，用硅胶过柱得到氘代苯乙烯化合物，无色液体，产率为95％，96％(α)、94％(β)氘掺入率。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83-7.76(m,3H),6.82-6.75(m,0.04H),5.95–5.90(m,1H),5.53-5.47(m,0.06H)；
实施例13
Figure BDA0002565465060000102
在氩气氛围下的无水无氧手套箱中，将ZnF2(0.002mmol)、Mn(0.6mmol)和2-甲基(0.2mmol)依次加入到10mL的反应管中，然后加入2ml THF(四氢呋喃)，再加入重水(0.2mmol)送出手套箱。于50℃油浴中反应，用TLC监测及I2显色方式检测反应进程，待反应完成后，浓缩，用硅胶过柱得到氘代苯乙烯化合物，无色液体，产率为80％，90％(α)、90％(β)氘掺入率。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.52-7.49(m,1H),7.23-7.16(m,3H),7.03-6.92(m,0.1H),5.70–5.64(m,1H),5.36–5.30(m,0.1H),2.37(s,3H).
实施例14
Figure BDA0002565465060000111
在氩气氛围下的无水无氧手套箱中，将Zn(OTf)2(0.01mmol)、Mn(0.6mmol)和间甲基苯乙炔(0.2mmol)依次加入到10mL的反应管中，然后加入2ml THF(四氢呋喃)，再加入重水(0.2mmol)送出手套箱。于60℃油浴中反应，用TLC监测及I2显色方式检测反应进程，待反应完成后，浓缩，用硅胶过柱得到氘代苯乙烯化合物，无色液体，产率为89％，90％(α)、90％(β)氘掺入率。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38-7.33(m,2H),7.18-7.16(m,2H),6.78-6.70(m,0.1H),5.79–7.75(m,1H),5.26–5.22(m,0.1H),2.39(s,3H).
实施例15
Figure BDA0002565465060000112
在氩气氛围下的无水无氧手套箱中，将Zn(OTf)2(0.002mmol)、Zn(0.6mmol)和苯乙炔(0.2mmol)依次加入到10mL的反应管中，然后加入2ml THF(四氢呋喃)，再加入水(0.2mmol)送出手套箱。于60℃油浴中反应，用TLC监测及I2显色方式检测反应进程，待反应完成后，浓缩，用硅胶过柱得到苯乙烯化合物，无色液体，产率为93％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.42-7.40(m,2H),7.34-7.30(m,2H),7.26-7.23(m,1H),6.63(dd,J＝17.6,10.9Hz,1H),5.61(d,J＝17.6Hz,1H),5.18(d,J＝10.9Hz,1H).
实施例16
Figure BDA0002565465060000121
在氩气氛围下的无水无氧手套箱中，将ZnF2(0.002mmol)、Mn(1.0mmol)和4-苯基苯乙炔(0.2mmol)依次加入到10mL的反应管中，然后加入2ml甲基叔丁基醚，再加入水(0.2mmol)送出手套箱。于80℃油浴中反应，用TLC监测及I2显色方式检测反应进程，待反应完成后，浓缩，用硅胶过柱得到苯乙烯化合物，白色固体，产率为92％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.60-7.54(m,4H),7.48-7.40(m,4H),7.35-7.31(m,1H),6.75(dd,J＝17.6,10.9Hz,1H),5.79(d,J＝17.6Hz,1H),5.27(d,J＝10.9Hz,1H)。具体1HNMR谱图见图5。
实施例17
Figure BDA0002565465060000122
在氩气氛围下的无水无氧手套箱中，将ZnBr2(0.01mmol)、Zn(0.3mmol)和2-萘乙炔(0.2mmol)依次加入到10mL的反应管中，然后加入2ml DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，再加入水(1.0mmol)送出手套箱。于150℃油浴中反应，用TLC监测及I2显色方式检测反应进程，待反应完成后，加水萃取、浓缩有机相，用硅胶过柱得到苯乙烯化合物，白色固体，产率为94％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.81-7.77(m,3H),7.74(s,1H),7.64-7.62(m,1H),7.47-7.40(m,2H),6.87(dd,J＝17.6,10.9Hz,1H),6.03–5.75(m,1H),5.32(d,J＝10.9Hz,1H).
实施例18
Figure BDA0002565465060000131
在氩气氛围下的无水无氧手套箱中，将ZnI2(0.01mmol)、Zn(0.3mmol)和2-乙炔基蒽(0.2mmol)依次加入到10mL的反应管中，然后加入2ml DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，再加入水(1.0mmol)送出手套箱。于90℃油浴中反应，用TLC监测及I2显色方式检测反应进程，待反应完成后，加水萃取、浓缩有机相，用硅胶过柱得到苯乙烯化合物，淡黄色固体，产率为94％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.36(s,2H),8.05–7.90(m,3H),7.85(s,1H),7.65(dd,J＝8.9,1.6Hz,1H),7.51–7.39(m,2H),6.92(dd,J＝17.6,10.9Hz,1H),5.89(d,J＝17.6Hz,1H),5.37(d,J＝10.9Hz,1H).
实施例19
Figure BDA0002565465060000132
在氩气氛围下的无水无氧手套箱中，将ZnI2(0.01mmol)、Zn(0.3mmol)和4-乙炔基苯甲酸甲酯(0.2mmol)依次加入到10mL的反应管中，然后加入2ml DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，再加入水(1.0mmol)送出手套箱。于90℃油浴中反应，用TLC监测及I2显色方式检测反应进程，待反应完成后，加水萃取、浓缩有机相，用硅胶过柱得到苯乙烯化合物，淡黄色液体，产率为84％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00(d,J＝8.4Hz,2H),7.46(d,J＝8.3Hz,2H),6.75(dd,J＝17.6,10.9Hz,1H),5.86(d,J＝17.6Hz,1H),5.38(d,J＝10.9Hz,1H),3.91(s,3H)。具体1HNMR谱图见图6。
实施例20
Figure BDA0002565465060000141
在氩气氛围下的无水无氧手套箱中，将ZnI2(0.01mmol)、Zn(0.3mmol)和4-乙炔基苯乙酮(0.2mmol)依次加入到10mL的反应管中，然后加入2ml DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，再加入水(1.0mmol)送出手套箱。于90℃油浴中反应，用TLC监测及I2显色方式检测反应进程，待反应完成后，加水萃取、浓缩有机相，用硅胶过柱得到苯乙烯化合物，无色液体，产率为90％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03–7.81(m,2H),7.59–7.43(m,2H),6.76(dd,J＝17.6,10.9Hz,1H),5.99–5.80(m,1H),5.50–5.31(m,1H),2.60(s,3H).
实施例21
Figure BDA0002565465060000142
在氩气氛围下的无水无氧手套箱中，将ZnI2(0.01mmol)、Zn(0.3mmol)和3-乙炔基苯乙酮(0.2mmol)依次加入到10mL的反应管中，然后加入2ml DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，再加入水(1.0mmol)送出手套箱。于90℃油浴中反应，用TLC监测及I2显色方式检测反应进程，待反应完成后，加水萃取、浓缩有机相，用硅胶过柱得到苯乙烯化合物，无色液体，产率为93％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05–7.81(m,3H),7.55–7.43(m,1H),6.73(dd,J＝17.6,10.9Hz,1H),5.99–5.85(m,1H),5.55–5.30(m,1H),2.63(s,3H).
实施例22
Figure BDA0002565465060000143
在氩气氛围下的无水无氧手套箱中，将ZnI2(0.01mmol)、Zn(0.3mmol)和9-乙炔基菲(0.2mmol)依次加入到10mL的反应管中，然后加入2ml DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，再加入水(1.0mmol)送出手套箱。于90℃油浴中反应，用TLC监测及I2显色方式检测反应进程，待反应完成后，加水萃取、浓缩有机相，用硅胶过柱得到苯乙烯化合物，白色固体，产率为99％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.75(d,J＝7.3Hz,1H),8.69(d,J＝7.6Hz,1H),8.19(d,J＝6.8Hz,1H),7.98–7.84(m,2H),7.78–7.58(m,4H),7.51(dd,J＝17.1,10.8Hz,1H),5.91(dd,J＝17.1,1.2Hz,1H),5.57(dd,J＝10.8,1.2Hz,1H)。

Claims (10)

1.一种高效制备苯乙烯类及氘代苯乙烯类化合物的方法，其特征在于是以苯乙炔类化合物及水或重水为反应原料，以路易斯酸为催化剂，于有机溶剂中在还原剂下反应合成得到目标物苯乙烯化合物或氘代苯乙烯化合物，其反应通式如下：
Figure FDA0002565465050000011
2.根据权利要求1所述制备苯乙烯类及氘代苯乙烯类化合物的方法，其特征在于所述的路易斯酸为Zn(OTf)2、ZnI2、ZnBr2、ZnCl2、ZnF2、FeCl3或AlCl3。
3.根据权利要求1或2所述制备苯乙烯类及氘代苯乙烯类化合物的方法，其特征在于所述的路易斯酸的用量为所述苯乙炔类化合物摩尔百分比的0.01％-200％。
4.根据权利要求1所述制备苯乙烯类及氘代苯乙烯类化合物的方法，其特征在于所述的水或重水的用量为所述苯乙炔类化合物摩尔百分比的50％-600％。
5.根据权利要求1所述制备苯乙烯类及氘代苯乙烯类化合物的方法，其特征在于所述的还原剂为金属单质还原剂。
6.根据权利要求5所述制备苯乙烯类及氘代苯乙烯类化合物的方法，其特征在于所述的金属单质还原剂为Mg、Zn、Mn或In。
7.根据权利要求1或5所述制备苯乙烯类及氘代苯乙烯类化合物的方法，其特征在于所述的还原剂的用量为所述苯乙炔类化合物摩尔百分比的50％～500％。
8.根据权利要求1所述制备苯乙烯类及氘代苯乙烯类化合物的方法，其特征在于所述的有机溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、四氢吡喃、甲基叔丁基醚、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
9.根据权利要求1或4所述制备苯乙烯类及氘代苯乙烯类化合物的方法，其特征在于所述有机溶剂的用量为所述苯乙炔类化合物摩尔浓度的0.1mol/L-10mol/L。
10.根据权利要求1所述制备苯乙烯类及氘代苯乙烯类化合物的方法，其特征在于反应合成的温度为0℃～150℃。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114181036A (zh) * 2021-12-17 2022-03-15 安徽秀朗新材料科技有限公司 一种全氘代溴苯的制备方法
CN114213205A (zh) * 2021-12-17 2022-03-22 安徽秀朗新材料科技有限公司 一种全氘代苯的制备方法
CN114853557A (zh) * 2022-06-15 2022-08-05 宁波萃英化学技术有限公司 一种氘代芳香化合物的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005044790A1 (de) * 2003-11-04 2005-05-19 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur katalytischen hydrierung von alkinverbindungen
WO2007017289A2 (en) * 2005-08-10 2007-02-15 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft Acyltryptophanols for fertility control
CN102515994A (zh) * 2011-10-21 2012-06-27 苏州大学 一种不饱和化合物催化加氢还原的方法
CN109942364A (zh) * 2019-04-12 2019-06-28 云南民族大学 一种以水为氢源的烯烃合成方法
CN110885294A (zh) * 2019-12-04 2020-03-17 重庆市中药研究院 一种制备手性氨基酸酯和手性氘代氨基酸酯的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005044790A1 (de) * 2003-11-04 2005-05-19 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur katalytischen hydrierung von alkinverbindungen
WO2007017289A2 (en) * 2005-08-10 2007-02-15 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft Acyltryptophanols for fertility control
CN102515994A (zh) * 2011-10-21 2012-06-27 苏州大学 一种不饱和化合物催化加氢还原的方法
CN109942364A (zh) * 2019-04-12 2019-06-28 云南民族大学 一种以水为氢源的烯烃合成方法
CN110885294A (zh) * 2019-12-04 2020-03-17 重庆市中药研究院 一种制备手性氨基酸酯和手性氘代氨基酸酯的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOHN M. BROWN, ET AL.: "Structural Characterisation in Solution of Intermediates in Rhodium-catalysed Hydroformylation and their lnterconversion Pathways", 《J. CHEM. SOC. PERKIN TRANS. II》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114181036A (zh) * 2021-12-17 2022-03-15 安徽秀朗新材料科技有限公司 一种全氘代溴苯的制备方法
CN114213205A (zh) * 2021-12-17 2022-03-22 安徽秀朗新材料科技有限公司 一种全氘代苯的制备方法
CN114181036B (zh) * 2021-12-17 2023-07-18 安徽秀朗新材料科技有限公司 一种全氘代溴苯的制备方法
CN114213205B (zh) * 2021-12-17 2023-12-22 安徽秀朗新材料科技有限公司 一种全氘代苯的制备方法
CN114853557A (zh) * 2022-06-15 2022-08-05 宁波萃英化学技术有限公司 一种氘代芳香化合物的制备方法

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