CN112300035B - 一种二硫缩醛衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备二硫缩醛衍生物的方法,具体包括如下步骤:将硼氢化钠和硫酚或硫醇依次加入到盛有二氯甲烷溶剂的反应管中,封管后加热到90‑100摄氏度反应12‑18小时,反应完备用饱和氯化铵溶液淬灭,乙酸乙酯萃取,有机相经无水硫酸钠干燥,旋转蒸出溶剂制得二硫缩醛衍生物。本发明采用二氯甲烷兼做反应溶剂与反应物,具有科学合理、操作方便、产物易分离纯化、产率高、成本低等优点,拥有重要的实用价值和工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域,具体涉及一种由硫酚或硫醇和二氯甲烷制备二硫缩醛衍生物的方法。
背景技术
二硫缩醛作为重要的杂原子骨架结构单元广泛存在于有机化合物中,常常被用作含硫稳定的碳负离子,与各种亲电试剂如烷基卤化物、环氧化合物、酮类和醛类化合物反应合成官能化的新型有机化合物;也可以通过氧化有效地产生重要的活性亚甲基化合物,包括砜和亚砜;以及作为有机配体应用于金属有机催化的聚合反应当中。
目前,二硫缩醛的制备方法主要有:1.二硫醚作为反应起始物与各种碳一试剂反应(包括二硫醚与碘代甲基碘化锌或溴代甲基锂反应生成二硫缩醛;丙酮与二硫醚反应生成二硫缩醛;叶立德与二硫醚反应生成二硫缩醛;重氮甲烷与二硫醚反应生成二硫缩醛);2.硫酚(醇)作为反应起始物与各种碳一试剂反应(包括硫酚与二氧化碳反应生成二硫缩醛;硫酚与卤代烷烃反应生成二硫缩醛)。尽管以上这些反应可以得到一些二硫缩醛,但大部分反应的反应条件苛刻,收率低,采用的碳一试剂难于操作或对环境不友好。
另外,在硫酚与卤代烷烃反应中,需要贵金属铑催化,硫酚才能与二氯甲烷反应生成二硫缩醛,或者在微波辐射下,150度高温下硫酚与二氯甲烷反应生成二硫缩醛类化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种产率高、成本低、易分离纯化的制备二硫缩醛衍生物的方法。
本发明提供的一种制备二硫缩醛衍生物的方法,包括如下步骤:将硼氢化钠和式I所示化合物依次加入到盛有二氯甲烷的反应管中,封管后加热到90-100摄氏度反应12-18小时,反应完备用饱和氯化铵溶液淬灭,乙酸乙酯萃取,有机相经无水硫酸钠干燥,旋转蒸出溶剂得到所述式Ⅱ所示二硫缩醛衍生物;
式I、式Ⅱ中,R选自苯基、卤素取代的苯基、烷基取代的苯基、烷氧基取代的苯基、噻吩基、吡啶基、萘基、苄基、烷基中的任意一种。
其中投料量按摩尔比,式I所示化合物:硼氢化钠=1:1.1-2;优选式I所示化合物:硼氢化钠=1:1.5。
二氯甲烷在该方法中既是反应物,又是反应溶剂。
与现有技术相比本发明的有益效果:本发明制备方法科学合理,不需要贵金属催化剂以及微波辐射,反应条件温和、操作简便,产率高,产品易分离纯化,成本低等优点。
附图说明
图1实施例1制备的产物的核磁氢谱
图2实施例2制备的产物的核磁氢谱
图3实施例3制备的产物的核磁氢谱
图4实施例4制备的产物的核磁氢谱
具体实施方式
以下仅仅为详细说明本发明而给出的具体实施例,这些实施例并非用于限制本发明的保护范围。实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;下述实施例中所用的试剂、材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1
在干燥的25mL反应管中,依次加入对甲基苯硫酚(0.5mmol),NaBH4(0.75mmol),二氯甲烷(1mL),封管,反应物在100℃反应18小时,冷却到室温,加入10mL饱和氯化铵溶液淬灭反应,用乙酸乙酯(10mL)萃取三次,合并有机相,无水硫酸镁干燥,粗产物经过柱色谱分离纯化。得目标产物,产率:94%。1H NMR(400MHz,CHLOROFORM-D)δ7.36(d,J=8.0Hz,4H),7.14(d,J=6.8Hz,4H),4.28(s,2H),2.35(s,6H).GC-MS:260.
实施例2
在干燥的25mL反应管中,依次加入对氯苯硫酚(0.5mmol),NaBH4(0.75mmol),二氯甲烷(1mL),封管,反应物在100℃反应18小时,冷却到室温,加入10mL饱和氯化铵溶液淬灭反应,用乙酸乙酯(10mL)萃取三次,合并有机相,无水硫酸镁干燥,粗产物经过柱色谱分离纯化。得目标产物,产率:89%。1H NMR(400MHz,CHLOROFORM-D)δ7.35-7.30(m,4H),7.30-7.25(m,4H),4.26(s,2H).GC-MS:301.
实施例3
在干燥的25mL反应管中,依次加入对甲氧基苯硫酚(0.5mmol),NaBH4(0.75mmol),二氯甲烷(1mL),封管,反应物在100℃反应18小时,冷却到室温,加入10mL饱和氯化铵溶液淬灭反应,用乙酸乙酯(10mL)萃取三次,合并有机相,无水硫酸镁干燥,粗产物经过柱色谱分离纯化。得目标产物,产率:89%。1H NMR(400MHz,CHLOROFORM-D)δ7.40(d,J=8.8Hz,4H),6.86(d,J=8.7Hz,4H),4.16(s,2H),3.81(s,6H).GC-MS:292.
实施例4
在干燥的25mL反应管中,依次加入2-萘基硫酚(0.5mmol),NaBH4(0.75mmol),二氯甲烷(1mL),封管,反应物在100℃反应18小时,冷却到室温,加入10mL饱和氯化铵溶液淬灭反应,用乙酸乙酯(10mL)萃取三次,合并有机相,无水硫酸镁干燥,粗产物经过柱色谱分离纯化。得目标产物,产率:92%。1H NMR(400MHz,CHLOROFORM-D)δ7.88(d,J=1.5Hz,2H),7.77(dt,J=17.5,7.9Hz,6H),7.52-7.44(m,6H),4.54(s,2H).GC-MS:332.
实施例5
在干燥的25mL反应管中,依次加入苄基硫醇(0.5mmol),NaBH4(0.75mmol),二氯甲烷(1mL),封管,反应物在100℃反应18小时,冷却到室温,加入10mL饱和氯化铵溶液淬灭反应,用乙酸乙酯(10mL)萃取三次,合并有机相,无水硫酸镁干燥,粗产物经过柱色谱分离纯化。得目标产物,产率:83%。1H NMR(400MHz,CHLOROFORM-D)δ7.29(t,J=7.8Hz,8H),7.26-7.22(m,2H),3.83(d,J=2.3Hz,4H),3.38(s,2H).GC-MS:260.
实施例6
在干燥的25mL反应管中,依次加入1-己基硫醇(0.5mmol),NaBH4(0.75mmol),二氯甲烷(1mL),封管,反应物在100℃反应18小时,冷却到室温,加入10mL饱和氯化铵溶液淬灭反应,用乙酸乙酯(10mL)萃取三次,合并有机相,无水硫酸镁干燥,粗产物经过柱色谱分离纯化。得目标产物,产率:86%。1H NMR(400MHz,CHLOROFORM-D)δ3.65(s,2H),2.65-2.59(m,4H),1.61-1.55(m,4H),1.40(dd,J=14.6,7.6Hz,4H),1.29(d,J=4.1Hz,8H),0.89(t,J=6.9Hz,6H).GC-MS:248.
实施例7
在干燥的25mL反应管中,依次加入2-噻吩基硫醇(0.5mmol),NaBH4(0.75mmol),二氯甲烷(1mL),封管,反应物在100℃反应18小时,冷却到室温,加入10mL饱和氯化铵溶液淬灭反应,用乙酸乙酯(10mL)萃取三次,合并有机相,无水硫酸镁干燥,粗产物经过柱色谱分离纯化。得目标产物,产率:73%。1H NMR(400MHz,CHLOROFORM-D)δ7.44-7.41(m,2H),7.24(dd,J=3.6,1.0Hz,2H),7.01(dd,J=5.2,3.4Hz,2H),4.04(s,2H).GC-MS:244.
Claims (2)
2.如权利要求1所述的一种制备二硫缩醛衍生物的方法,其特征在于,反应步骤中投料量按摩尔比, 式I所示化合物:硼氢化钠=1:1.5。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002099124A2 (en) * | 2001-06-07 | 2002-12-12 | Xzillion Gmbh & Co. Kg | Characterising polypeptides |
WO2017079937A1 (en) * | 2015-11-12 | 2017-05-18 | Rayellity Technology Ltd. | Linear array detector, linear array sensor and method for forming linear array sensor |
CN110713448A (zh) * | 2018-07-11 | 2020-01-21 | 清华大学 | 一种二氧化碳参与的二硫缩醛的制备方法 |
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2020
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002099124A2 (en) * | 2001-06-07 | 2002-12-12 | Xzillion Gmbh & Co. Kg | Characterising polypeptides |
WO2017079937A1 (en) * | 2015-11-12 | 2017-05-18 | Rayellity Technology Ltd. | Linear array detector, linear array sensor and method for forming linear array sensor |
CN110713448A (zh) * | 2018-07-11 | 2020-01-21 | 清华大学 | 一种二氧化碳参与的二硫缩醛的制备方法 |
Non-Patent Citations (9)
Title |
---|
A highly efficient carbon-sulfur bond formation reaction via microwave-assisted nucleophilic substitution of thiols to polychloroalkanes without a transition-metal catalyst;Cao, Yi-Ju 等;《Canadian Journal of Chemistry》;20061231;第1529-1533页 * |
A highly efficient heterogeneous rhodium(I)-catalyzed C–S coupling reaction of thiols with polychloroalkanes or alkyl halides under mild conditions;Jianhui Xia 等;《Appl. Organometal. Chem》;20150203;第221-225页 * |
Converting disulfide bridges in native peptides to stable methylene thioacetals;C. M. B. K. Kourra 等;《Chem. Sci.》;20161231;第7007-7012页 * |
Reduction of CO2 into Methylene Coupled with the Formation of C−S Bonds under NaBH4/I2 System;Zhiqiang Guo 等;《Org. Lett.》;20181011;第6678-6681页 * |
Reduction of CO2 with NaBH4/I2 for the Conversion of Thiophenols to Aryl Methyl Sulfides;Bo Zhang 等;《J. Org. Chem.》;20190606;第8661-8667页 * |
Rhodium-Catalyzed Reaction of Thiols with Polychloroalkanes in the Presence of Triethylamine;Ken Tanaka 等;《ORGANIC LETTERS》;20050318;第1537-1539页 * |
Synthesis and biological activity of new quinoxaline antibiotics of echinomycin analogues;Yun Bong Kim 等;《Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters》;20041231;第541-544页 * |
Synthesis of Dithioacetals and Oxathioacetals with Chiral Auxiliaries;Javid H. Zaidi 等;《SYNTHETIC COMMUNICATIONS》;20041231;第2641-2653页 * |
VINYL SULFIDES FROM THIOACETALS WITH COPPER(I) TRIFLUOROMETHANESULFONATE: (Z)-2-METHOXY-1-PHENYLTHIO-1,3-BUTADIENE;Theodore Cohen 等;《Organic Syntheses》;19801231;第202-211页 * |
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