CN103739522B

CN103739522B - 一种尿素法制备二苯基脲的清洁工艺

Info

Publication number: CN103739522B
Application number: CN201410046735.8A
Authority: CN
Inventors: 高俊杰; 张懿
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2014-02-10
Filing date: 2014-02-10
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2034-02-10
Also published as: CN103739522A

Abstract

本发明公开了属于二苯基脲制备技术领域的一种尿素法制备二苯基脲的清洁工艺。在惰性气体的保护下，先把过量苯胺加入反应器中加热到第一段反应温度，并保持一定的惰性气体流量，然后尿素通过连续加料漏斗，在一定的时间内连续加入反应器中，再加热到第二段反应温度，进行反应制备二苯基脲。该过程中，把反应器中的苯胺加热到反应温度，再加入尿素，可使尿素马上高温快速热解生成异氰酸，减少了副产物缩二脲的生成，增加二苯基脲的产率，同时把尿素通过连续加料漏斗连续加入反应器中，可以控制异氰酸的生成量，增大异氰酸分子与苯胺的接触几率，减少和尿素接触的几率，同样可以减少副产物缩二脲的生成，增加二苯基脲的产率。

Description

一种尿素法制备二苯基脲的清洁工艺

技术领域

本发明属于二苯基脲的制备技术领域，特别涉及一种尿素法制备二苯基脲的清洁工艺。

背景技术

二苯基脲（简称DPU），又叫N,N′-二苯基脲，是一种重要的有机化工中间体，用于制备磺胺类药物，同时二苯基脲及其衍生物也是良好植物生长调节剂、杀虫剂、除草剂。另外，二苯基脲可以和甲醇或碳酸二甲酯反应合成苯氨基甲酸甲酯，是非光气法合成二苯甲烷二异氰酸酯清洁工艺的重要中间体。

传统的二苯基脲工业制法是尿素法，该工艺是以水为溶剂，盐酸为催化剂，由苯胺和尿素加热反应生产二苯基脲。该工艺以水为溶剂，生产过程产生大量苯胺废水，苯胺毒性很大，在水中比较稳定，不容易被生物降解，对环境危害很大。另外，产生的固体废物中含有大量苯基脲和氯化铵等没有综合利用，原料利用率低。

二苯基脲的制备方法还有苯胺氧化羰化法和硝基苯还原羰化法。苯胺氧化羰化法是以苯胺、CO、O₂为原料合成二苯基脲，Giannoccaro等（JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2000,157:131-141）研制出高活性的γ-TiPH_xRh_y·tH₂O和γ-TiPH_xRh_yL_z·nH₂O催化剂，用于苯胺的氧化羰基化，在乙腈溶剂中，苯胺转化为DPU的选择性为90％，CO固定率为85％。硝基苯还原羰化法是以硝基苯、苯胺、CO为原料合成二苯基脲，Lee等（IndustrialandEngineeringChemistryResearch.1991,30:1456-1461）系统研究了钯化合物对硝基苯还原羰化的催化作用，结果表明，包含一种二价钯盐、一种络合盐和三苯基磷的均相钯催化剂对硝基苯、一氧化碳和苯胺为原料合成二苯基脲的反应具有较好的催化活性，在间歇式反应器中，以甲苯或二甲苯溶剂，当温度为80-160℃，压力为15-75bar时，硝基苯转化率为100％，N,N′-二苯基脲的产量可达98％。但是，苯胺氧化羰化法和硝基苯还原羰化法，都使用有毒、易爆炸的CO为原料，昂贵的贵金属催化剂或有毒重金属催化剂，高温高压，对反应设备和操作控制都有很高的要求，生产成本均较高，不利于工业化生产。

由于尿素法的原料尿素价格比较低廉，反应过程简单，目前工业上二苯基脲的生产有一部分采用尿素与苯胺反应，尽管其产率较低，产品质量不高，但仍以其较高的经济性备受研究者的关注，出现了一些尿素改进法。

中国专利CN1440964A研究采用高压反应釜密闭反应，避免光和空气中氧对原料苯胺的氧化，来解决工业生产中苯胺易被空气氧化、导致产品需经脱色处理等问题。当苯胺盐酸盐：尿素：水的摩尔比为1：2：40，于110℃反应60min，然后冷却结晶，过滤后得到的晶体产物纯度高，不需脱色处理，反应条件较温和，生产成本低；但N,N′-二苯基脲的选择性和收率都很低，分别只有24％和23％，副产大量的苯基脲。

美国专利US2729677采用过量的苯胺同时用作溶剂，和尿素一起放在反应器进行加热反应制备二苯基脲，未反应的物料可以直接回用，得到的二苯基脲的产率比较高。中国专利CN101407477A将尿素和苯胺按一定摩尔比投入反应釜中，升温、减压抽真空进行反应，得到二苯基脲的产率也比较高，且可得到较高纯度的二苯基脲。尽管上述两篇专利所得的二苯基脲产率相对较高，且不产生废水，但是还会产生比较多的副产物，不利于未反应物料苯胺和尿素的循环回用，制备工艺需要进一步优化和提升。

由于尿素是热敏性物质，加热到熔点132.4℃以上会分解生成氨气、异氰酸和缩二脲（试剂手册.第三版.上海:上海科学技术出版社,2002.1342）。其热解存在两个平行反应，高温热解时，易于生成异氰酸和氨气；低温热解时，则易于生成缩二脲和氨气（化学工程师,1994,3(41):49-50）。生成的异氰酸非常活泼，可以与碱性的苯胺反应生成苯基脲，苯基脲与苯胺反应可得到二苯基脲，也可以和尿素反应生成缩二脲（MonatsheftefürChemic,1992,123:607-615）。

因此，设计一种尿素和苯胺反应制备二苯基脲的工艺，能使尿素高温快速热解生成异氰酸，并且增大异氰酸分子与苯胺的接触几率，减少和尿素接触的几率，可以大大减少副产物缩二脲的生成，不仅提高产品二苯基脲的产率，还十分利于未反应物料苯胺和尿素的循环回用。

发明内容

本发明的目的是提供一种尿素法制备二苯基脲的清洁工艺。

本发明通过以下技术方案实现：在惰性气体的保护下，先把过量苯胺加入反应器中加热到第一段反应温度，然后尿素通过连续加料漏斗，在一定的时间内连续加入反应器中，再加热到第二段反应温度，进行反应制备二苯基脲。该过程中，先把过量苯胺加入反应器中加热到反应温度，再加入尿素，可使尿素加入反应器中，马上高温快速热解生成异氰酸，尿素通过连续加料漏斗连续加入反应器中，可以控制异氰酸的生成量，增大异氰酸分子与苯胺的接触几率，减少和尿素接触的几率。该工艺大大减少主要副产物缩二脲的生成，不仅提高产品二苯基脲的产率，还十分利于未反应物料苯胺和尿素的循环回用。

本发明的方法包括如下步骤：

在惰性气体的保护下，把苯胺加入反应器中，加热到反应温度170～185℃时，持续通入惰性气体至苯胺中，然后尿素通过连续加料漏斗连续加入反应器中，加入尿素和苯胺摩尔比为1:4～9,连续加入尿素的时间为10～40min，加完尿素后，反应温度升至190～200℃，继续进行反应20～40min后，停止反应，冷却至室温，对反应物进行过滤，得到滤液和产品二苯基脲，对滤液和产品二苯基脲取样，用高效液相色谱进行分析，分别计算得到尿素的转化率、二苯基脲的产率和副产物缩二脲的产率。

根据本发明的一种尿素法制备二苯基脲的清洁工艺，所述的惰性气体是氦气、氖气、氩气、或氮气。

根据本发明的一种尿素法制备二苯基脲的清洁工艺，所述的反应器为不锈钢反应釜，耐压大于3MPa,反应器的气体出口带背压阀。

根据本发明的一种尿素法制备二苯基脲的清洁工艺，所述的持续通入惰性气体的流量为2～5倍反应器体积/小时。

根据本发明的一种尿素法制备二苯基脲的清洁工艺，所述的持续通入惰性气体的压力在加完尿素前为常压，加完尿素后，压力为0.2～0.8MPa。

综上所述，与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、在尿素和苯胺反应制备二苯基脲的过程中，把反应器中的苯胺加热到反应温度，再加入尿素，可使尿素马上高温快速热解生成异氰酸，减少了副产物缩二脲的生成。

2、尿素通过连续加料漏斗连续加入反应器中，控制加料时间，可以控制异氰酸的生成量，增大异氰酸分子与苯胺的接触几率，减少和尿素接触的几率，同样可以减少副产物缩二脲的生成。

3、采用加入尿素前后的两段反应温度工艺，大大简化了尿素加料工艺，过程简单，便于操作。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于以下实施例。

实施例1

在氮气的保护下，把苯胺加入反应器中，加热到反应温度185℃时，持续通入氮气至苯胺中，氮气的流量为2倍反应器体积/小时，然后尿素通过连续加料漏斗连续加入反应器中，加入尿素和苯胺摩尔比为1:4,连续加入尿素的时间为30min，氮气的压力在加完尿素前为常压，加完尿素后，压力为0.8MPa，反应温度升至200℃，继续进行反应20min后，停止反应，冷却至室温，对反应物进行过滤，得到滤液和产品二苯基脲，对滤液和产品二苯基脲取样，用高效液相色谱进行分析，尿素的转化率为100%，二苯基脲的产率为99.5%，副产物缩二脲的产率为0.3%。

实施例2

在氦气的保护下，把苯胺加入反应器中，加热到反应温度185℃时，持续通入氦气至苯胺中，氦气的流量为3.5倍反应器体积/小时，然后尿素通过连续加料漏斗连续加入反应器中，加入尿素和苯胺摩尔比为1:6,连续加入尿素的时间为10min,氦气的压力在加完尿素前为常压，加完尿素后，压力为0.6MPa，反应温度升至190℃，继续进行反应40min后，停止反应，冷却至室温，对反应物进行过滤，得到滤液和产品二苯基脲，对滤液和产品二苯基脲取样，用高效液相色谱进行分析，尿素的转化率为99.0%，二苯基脲的产率为99.1%，副产物缩二脲的产率为0.7%。

实施例3

在氮气的保护下，把苯胺加入反应器中，加热到反应温度170℃时，持续通入氮气至苯胺中，氮气的流量为5倍反应器体积/小时，然后尿素通过连续加料漏斗连续加入反应器中，加入尿素和苯胺摩尔比为1:9,连续加入尿素的时间为40min，氮气的压力在加完尿素前为常压，加完尿素后，压力为0.2MPa，反应温度升至195℃，继续进行反应30min后，停止反应，冷却至室温，对反应物进行过滤，得到滤液和产品二苯基脲，对滤液和产品二苯基脲取样，用高效液相色谱进行分析，尿素的转化率为100%，二苯基脲的产率为99.6%，副产物缩二脲的产率为0.2%。

对比例1

该对比例没有包含本发明制备方法，而是用于对比目的。

在氮气的保护下，把苯胺和尿素同时加入反应器中，开始加热到反应温度195℃时，持续通入氮气至苯胺中，氮气的流量为5倍反应器体积/小时，加入尿素和苯胺摩尔比为1:9，反应70min后，停止反应，冷却至室温，对反应物进行过滤，得到滤液和产品二苯基脲，对滤液和产品二苯基脲取样，用高效液相色谱进行分析，尿素的转化率为96.2%，二苯基脲的产率为90.5%，副产物缩二脲的产率为5.1%。

对比例2

该对比例没有包含本发明制备方法，而是用于对比目的。

在氮气的保护下，把苯胺加入反应器中，加热到反应温度170℃时，持续通入氮气至苯胺中，氮气的流量为5倍反应器体积/小时，然后尿素一次加入反应器中，加入尿素和苯胺摩尔比为1:9，加完尿素后，氮气压力为0.2MPa，反应温度升至195℃，继续进行反应30min后，停止反应，冷却至室温，对反应物进行过滤，得到滤液和产品二苯基脲，对滤液和产品二苯基脲取样，用高效液相色谱进行分析，尿素的转化率为97.4%，二苯基脲的产率为96.0%，副产物缩二脲的产率为0.8%。

从上面的比较例1-2和实施例3可以看出，比较例1中尿素和苯胺同时加入反应器中进行反应加热，得到尿素的转化率为96.2%，二苯基脲的产率为90.5%，副产物缩二脲的产率为5.1%。和比较例1相比，比较例2中其他条件不变，仅先把苯胺加入反应器加热到反应温度后，再一次加入要参加反应的尿素，得到的尿素的转化率上升到了97.4%，二苯基脲的产率上升到了96.0%，而副产物缩二脲的产率下降到了0.8%。和比较例2相比，实施例3中其他条件不变，仅把尿素通过连续加料漏斗连续加入反应器中，连续加入尿素的时间为40min，得到尿素的转化率达到了100%，二苯基脲的产率达到了99.6%，副产物缩二脲的产率达到了0.2%。

因此，把反应器中的苯胺加热到反应温度，再加入尿素，可使尿素马上高温快速热解生成异氰酸，减少了副产物缩二脲的生成。同时，尿素通过连续加料漏斗连续加入反应器中，控制尿素加入时间，可以控制异氰酸的生成量，增大异氰酸分子与苯胺的接触几率，减少和尿素接触的几率，同样可以减少副产物缩二脲的生成。

Claims

1.一种尿素法制备二苯基脲的工艺，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

在惰性气体的保护下，把苯胺加入反应器中，加热到反应温度170～185℃时，持续通入惰性气体至苯胺中，然后尿素通过连续加料漏斗连续加入反应器中，加入尿素和苯胺摩尔比为1:4～9,连续加入尿素的时间为10～40min，加完尿素后，反应温度升至190～200℃，继续进行反应20～40min后，停止反应，冷却至室温。

2.根据权利要求1所述的一种尿素法制备二苯基脲的工艺，其特征在于，所述的惰性气体是氦气、氖气、氩气、或氮气。

3.根据权利要求1所述的一种尿素法制备二苯基脲的工艺，其特征在于，所述的反应器为不锈钢反应釜，耐压大于3MPa,反应器的气体出口带背压阀。

4.根据权利要求1所述的一种尿素法制备二苯基脲的工艺，其特征在于，所述的持续通入惰性气体的流量为2～5倍反应器体积/小时。

5.根据权利要求1所述的一种尿素法制备二苯基脲的工艺，其特征在于，所述的持续通入惰性气体的压力在加完尿素前为常压，加完尿素后，压力为0.2～0.8MPa。