CN105218311A - 一种环己醇的制备方法 - Google Patents

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文明
王文雅
沈婷
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    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
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    • C07C29/19—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings
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Abstract

本发明一种环己醇的制备方法，先称取甲苯、甲醇、去离子水、雷尼镍催化剂，甲苯、甲醇、去离子水、雷尼镍催化剂的质量比为2~5：8~20：9~20：0.3~0.6，将反应物和催化剂投入高压反应釜中；通入氮气排空，使釜内气压保持在0.09~0.12MPa；加热升温，同时启动搅拌，搅拌速率为200~400r/min，反应在160~220℃进行4~8？h，反应结束后，待反应装置冷却，收集产物。在雷尼镍催化剂的作用下，甲醇发生水相重整反应，并与甲苯的液相催化加氢反应形成偶联。甲醇重整产生的氢气原位对甲苯加氢，经过一系列反应使其转化成环己醇。本发明的方法操作简易，条件温和，成本低廉，并且催化剂可重复利用。

Description

一种环己醇的制备方法
技术背景
本发明属于化工领域，涉及一种环己醇，具体来说是一种环己醇的制备方法。
背景技术
环己醇是高分子领域的重要原料。最初用于合成尼龙纤维，此后应用领域日渐广泛，已成为医药、涂料、染料等行业不可或缺的原料之一。另外，环己醇还可作为溶剂使用。
传统的环己醇生产方法主要为苯酚加氢法和环己烷氧化法。苯酚加氢一般采用铂族金属催化剂，需要外界供氢，产率接近理论值，产品纯度高，反应平稳。进入20世纪60年代，鉴于原料价格的因素，环己烷氧化法逐步取代了苯酚加氢法。环己烷氧化反应比较复杂，它首先生成环己基过氧化氢，然后分解为环己醇和环己酮。过程中容易产生副产物，产物需要分离提纯，装置复杂。
甲苯也是有机化工的重要原料，还大量用作溶剂和高辛烷汽油的添加剂，但与同时从煤和石油得到的苯和二甲苯相比，目前甲苯的产量相对过剩，处于供大于求的状态。因此相比于其他石化中间产品，甲苯的价格相对较便宜。
鉴于甲苯供大于求的供需状况，以及更具优势的市场价格，开发一种新型环己醇生产方法以代替对环己烷和苯酚的依赖不失为一个明智的选择。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种环己醇制备方法，解决了现有技术制备环己醇的方法中加氢工艺条件苛刻、设备复杂、成本过高、存在安全风险的技术问题。
本发明提供了一种环己醇的制备方法，先称取甲苯、甲醇、去离子水、雷尼镍催化剂，所述的甲苯、甲醇、去离子水、雷尼镍催化剂的质量比为2~5：8~20：9~20：0.3~0.6，将反应物和催化剂投入高压反应釜中，然后密封；通入氮气排空，重复2~3次，使釜内气压保持在0.09~0.12MPa；加热升温，同时启动搅拌，搅拌速率为200~400r/min，反应在160~220℃进行4~8h，反应结束后，待反应装置冷却，收集产物。
进一步的，所述的雷尼镍催化剂的规格粒径为20~40目，或更小粒径。
进一步的，所需的氢气非外部提供，系由反应内部产生。
进一步的，所述的反应装置为耐高压反应器，优选不锈钢高压反应釜。
本发明在雷尼镍催化剂的作用下，甲醇的液相重整反应和甲苯的催化氢化反应形成偶联，实现对甲苯的原位加氢，并最终得到环己醇。反应路线如下所示：
甲苯原位加氢反应路线
本发明通过将甲醇的水相重整制氢反应和甲苯的液相催化氢化反应进行偶联，获得了一种新的环己醇催化制备方法（原位催化加氢法）。在雷尼镍催化剂作用下，不仅甲醇能发生水相重整反应，而且该反应能与甲苯的液相催化加氢反应形成偶联。重整反应产生的氢气可即时地参与到甲苯的加氢反应中，即原位加氢，生成环己醇，同时氢气的持续消耗也促进了重整反应平衡向右移动。
本发明中定性分析用气质联用仪，定量分析用气相色谱仪。
关于转化率、选择性和收率，计算公式如下：
，
，
收率=转化率×选择性。
本发明和已有技术相比，技术革新突出，综合优势显著。相比于传统的环己醇生产方法——苯酚加氢法和环己烷氧化法，前者需要外部供氢，增加了设备投资，而后者的反应较复杂，副产物多，后续还需分离提纯。同时本发明采用的原料甲苯，比传统方法中的原料——苯酚和环己烷，在价格上更具竞争力。
本发明整个反应是在液相状态下进行，实现了原位催化加氢。氢气既是水相重整过程的产物也是催化加氢过程的反应物，不再需要外界供氢，因此省去了传统方法中的制氢、储氢、输氢设备，流程缩短，操作简化，成本降低。不同反应之间形成耦联，能促使甲醇水相重整产生的活化氢原位地参与到甲苯的液相还原中，不仅使氢原子从催化剂活性位点及时移除，促进重整制氢反应的进行，还能抑制烷基化副反应的发生，提高产物氢气的选择性。更重要的是，相比于外界供应的氢气，催化剂活性位点上的产物氢具有更高的活性，从热力学和动力学的角度分析，反应的效率会更高，所需条件也更温和。
本发明的方法操作简易，条件温和，成本低廉。本发明中的催化剂均为固体催化剂，回收方便，可重复利用，降低了成本。
本发明实现了新的甲苯液相催化氢化体系（原位催化加氢），甲苯的转化率超过10%，产物选择性接近60%。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，以下实施例均是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为本发明的限制。
实施例1
将水9g，甲醇12.8g，甲苯3.68g，雷尼镍催化剂0.5g投入高压反应釜，密封后通入氮气排空并重复2次，保持釜内压力等于大气压，搅拌速率300r/min，在200℃下反应4h。反应结束后，待反应釜冷却，收集产物，过滤，最后分析。甲苯的转化率达10.1%，产物主要为环己醇，选择性为39.3%。
实施例2
反应物及其用量与实施例1相同，分别在160℃、180℃、200℃、220℃条件下反应，除反应温度外其他反应条件均与实施例1相同，结果见表1。
表1不同温度下甲苯催化氢化反应的结果
实施例3
将水14.4g，甲醇12.8g，甲苯3.6g，雷尼镍催化剂0.5g，投入高压反应釜，通入氮气排空并重复2次，保持釜内压力0.1MPa，搅拌速率设为400r/min，在200℃下反应4h。反应结束后，待反应釜冷却，收集产物，过滤，最后分析。甲苯的转化率达6.2%，产物主要是环己醇，收率为58.0%。
实施例4
反应物及其用量与实施例3相同，分别在160℃、180℃、200℃、220℃条件下反应，除反应温度外其他反应条件均与实施例3相同，结果见表2。
表2不同温度下甲苯催化氢化反应的结果
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种环己醇的制备方法，其特征在于：先称取甲苯、甲醇、去离子水、雷尼镍催化剂，所述的甲苯、甲醇、去离子水、雷尼镍催化剂的质量比为2~5：8~20：9~20：0.3~0.6，将反应物和催化剂投入高压反应釜中，然后密封；通入氮气排空，重复2~3次，使釜内气压保持在0.09~0.12MPa；加热升温，同时启动搅拌，搅拌速率为200~400r/min，反应在160~220℃进行4~8h，反应结束后，待反应装置冷却，收集产物。
2.如权利要求1所述的一种环己醇的制备方法，其特征在于：所述的雷尼镍催化剂的规格粒径为20~40目。
3.如权利要求1所述的一种环己醇的制备方法，其特征在于：所需的氢气非外部提供，系由反应内部产生。
4.如权利要求1所述的一种环己醇的制备方法，其特征在于：所述的反应装置为不锈钢高压反应釜。
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