CN103467305A

CN103467305A - 一种连续制备n,n’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺的方法

Info

Publication number: CN103467305A
Application number: CN2012101870281A
Authority: CN
Inventors: 韦志强; 郁铭; 付春; 黄伟; 孙阿沁; 张萍
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2012-06-08
Filing date: 2012-06-08
Publication date: 2013-12-25

Abstract

本发明属于精细化工技术领域，是一种连续制备N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺的方法，实现N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺生产的连续化，低压化，从而节约成本，提高经济效益。将对苯二胺（或对硝基苯胺）与5-甲基-2-己酮按一定比例混合后，连续输送至预热器中，预热器温度维持在110~150℃,预热过的物料通过管路进入到装有固体催化剂的狭长反应器，反应器温度维持在150~200℃,同时往反应器中连续通入0.5~2.5Mpa的氢气，物料反应后通过冷却器被收集到气液分离器中，将反应液移出，减压蒸馏得到N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺，对硝基苯胺转化率99%以上，选择性95%以上。

Description

一种连续制备N,N’-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺的方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，是关于一种低压条件下连续制备N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺的方法，是一种节能高效的制备工艺。

背景技术

N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺俗称防老剂4030，它是一种高效抗臭氧防老剂，主要应用于长时间在静态条件下工作的胶料，如航空轮胎、工程轮胎、农用装备车胎以及车用结构支架、固定胶管、密封条等；由于其出色抗臭氧功能，广泛应用于着色的溶聚与乳聚弹性体的稳定剂，如一些合成橡胶和弹性体的稳定剂。此外该产品是液体产品，易于分散、方便橡胶加工，在电线电缆、汽车用橡胶制品和一些特殊环境下的橡胶制品中应用具有良好的市场前景。

防老剂4030一般由对苯二胺（或对硝基苯胺）与5-甲基-2-己酮在氢气和催化剂存在下高压釜反应，还原烃化制得。该方法主要特点是合成方法简单、流程短、工艺成熟，收率可达95%，选择性也较好；缺点是釜式反应，不能连续操作，反应压力一般为5Mpa以上，对反应管道设备要求高，而所使用的催化剂一般为钯或者铂等贵金属，成本较高，不易回收利用。

CN1370768公布了一种N,N’-二仲烷基对苯二胺的方法。专利用对硝基苯胺或对苯二胺和脂肪酮、氢气为原料，以分散于硅胶上的氧化铜、氧化钡、氧化铬为加氢催化剂进行反应，反应温度过程控制为130~180℃，反应压力为3.5~8.0Mpa，（缺点）反应压力为3.5~8.0Mpa的高压釜式反应，反应管道设备要求高。

US4900868 公布了一种N,N’双取代对苯二胺的制造方法，主要是4-硝基二苯胺和甲基异戊基酮以及甲基异丁基酮反应生成防老剂4050和防老剂4020混合物的方法。该方法虽然提高了酮的利用率，但其生产过程中包括了缩合加氢、分离、再缩合加氢等诸多反应单元，步骤繁琐。

CN101735072A公布了一种苯二胺类橡胶防老剂的合成方法。该法采用对硝基苯胺和脂肪酮、氢气为原料，采用铂-碳催化剂50~200℃，1.5~6.0MPa下一步缩合还原制备双烷基苯二胺。该方法以钯或者铂等贵金属为催化剂，成本高且回收利用困难。

CN1170711A公开了一种对苯二胺类橡胶防老剂高压釜合成方法。该法在加氢还原催化剂存在下，以4-氨基二苯胺和脂肪酮在高压釜中还原烃化反应制备对苯二胺类橡胶防老剂。该方法属于高压釜式反应，间歇性操作。

发明内容

本发明的目的是提出一种低压条件下，连续制备N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺的方法。

本发明的主要技术方案：连续制备N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺的方法，其特征是对硝基苯胺或二苯胺与5-甲基-2-己酮混合溶解后，连续输送至预热器中,预热后的物料进入到装有固体催化剂的反应器，同时往反应器中连续通入氢气，物料反应后通过冷却器后被收集到气液分离器中，将反应液移出，减压蒸馏得到N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺。

具体地说，其反应过程为：在原料混合器中加入对硝基苯胺或二苯胺、5-甲基-2-己酮，胺和酮的摩尔比为1:2 ～10，混合溶解后，连续输送至预热器中，预热器温度维持在110~150℃,预热过的物料通过管路进入到装有固体催化剂的狭长反应器，反应器温度维持在150~200℃,同时往反应器中连续通入0.5~2.5Mpa的氢气，物料反应后通过冷却器被收集到气液分离器中，将反应液移出，减压蒸馏得到N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺，减压蒸馏真空度为-0.5~－0.1MPa。

所述的固体催化剂为：1）金属及其载体，例如铜、骨架镍、铂-碳、钯-碳；2）金属氧化物，如将氧化铜，氧化铬，氧化钡分散在硅胶上的催化剂；3）硫化钴、硫化镍等硫化物。

本发明连续制备N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺的方法，相对于现有技术:

1）本发明是连续反应，反应物料可以连续进入反应体系，与釜式反应相比，可以减少操作，降低劳动强度，节约人工成本。

2）本发明是低压反应，反应压力最低可到0.5Mpa,对反应管道设备要求降低。而釜式反应，反应压力一般为5Mpa甚至更高。3）本发明使用的催化剂是固体，负载于反应器中，可以长时间使用，最高可使用一年以上，成本得到极大降低。

附图说明

图１是本发明实施例方法方框流程示意图。

具体实施方式：

下面结合实施例和附图对本发明方法加以详细描述。

实施例1

向原料混合器中加入1382.0克对硝基苯胺、5710.4克5-甲基-2-己酮，充分混合后，使用输送泵以,20ml/h速度将混合原料打进预热器中，保持预热器温度为145~150℃，同时往填充好钯催化剂且氮气置换过的的反应器中通入氢气，保持反应器温度190~200℃，保持氢气压力0.7Mpa,24小时后，将从气液分离器液体样放掉，再24小时后，收集反应液，20mmHg真空下蒸馏，釜温240℃时停止，降温泄真空，得到178g成品，经检测，对硝基苯胺未检出，N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺含量为96.31%。

实施例2

操作条件同实施例1，所用催化剂为铂催化剂，得到189克成品，经检测，对硝基苯胺未检出，N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺含量为97.06%。

实施例3

操作条件同实施例1，所用催化剂为已还原好的铜系催化剂（CuO39W%，Cr₂O₃7W%，Al₂O₃,54W%）输送泵的流量提高到30ml/h，得到274g成品，经检测，对硝基苯胺未检出，含N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺含量为97.54%。

实施例4

操作条件同实施例1，所用催化剂为已还原好的铜系催化剂（CuO39W%，Cr₂O₃7W%，Al₂O₃,54W%），改变5-甲基-2-己酮的质量为4568.7g,、得到195g成品，经检测，对硝基苯胺未检出，含N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺含量为95.22%。

实施例5

操作条件同实施例1，但降低反应器温度为175~185℃，得到180g成品，经检测，对硝基苯胺未检出，N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺含量为95.72%。

Claims

1.一种连续制备N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺的方法，其特征是在原料混合器中加入对硝基苯胺或二苯胺、5-甲基-2-己酮，混合溶解后，连续输送至预热器中,预热后的物料进入到装有固体催化剂的反应器，同时往反应器中连续通入氢气，物料反应后通过冷却器后被收集到气液分离器中，将反应液移出，减压蒸馏得到N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是胺和酮的摩尔比为1:2 ～10。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是预热器维持温度为110～150℃，反应器维持温度为150～200℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是连续通入氢气的压力为0.5～2.5Mpa。

5. 根据权利要求1所述的方法，其特征是固体催化剂为铂、钯、铜、镍系催化剂。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是减压蒸馏真空度为-0.5~－0.1MPa。