CN107814725A - 一种连续制备n‑（1,4‑二甲基戊基）‑n’‑苯基对苯二胺的方法 - Google Patents

一种连续制备n‑（1,4‑二甲基戊基）‑n’‑苯基对苯二胺的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107814725A
CN107814725A CN201610823497.6A CN201610823497A CN107814725A CN 107814725 A CN107814725 A CN 107814725A CN 201610823497 A CN201610823497 A CN 201610823497A CN 107814725 A CN107814725 A CN 107814725A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
acid
amido
polyaniline
mutual
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610823497.6A
Other languages
English (en)
Inventor
韦志强
付春
黄伟
郁铭
孙阿沁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201610823497.6A priority Critical patent/CN107814725A/zh
Publication of CN107814725A publication Critical patent/CN107814725A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明是避免原料脂肪酮被转换为脂肪醇的连续制备N‑（1,4‑二甲基戊基）‑N’‑苯基对苯二胺的方法，本发明可避免釜式反应或固定床一步反应普遍存在的大量醇转酮现象，大幅降低原料酮的回收利用和处理成本，从而降低消耗和能耗。

Description

一种连续制备N-（1,4-二甲基戊基）-N’-苯基对苯二胺的方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，是关于一种避免原料脂肪酮被转换为脂肪醇的连续制备N-（1,4-二甲基戊基）-N’-苯基对苯二胺的方法，是一种节能高效的制备工艺。
背景技术
N-（1,4-二甲基戊基）-N’-苯基对苯二胺俗称防老剂4050，又名抗氧剂7PPD，是性能优异的适用于各种橡胶的抗臭氧防护剂，具有优异的抗热氧老化、臭氧老化性能，对天候老化、疲劳老化也有良好的防护性能。能赋予橡胶胶料极好的抗高温疲劳与抗屈挠龟裂老化性能，并具有长效性能。同时对铜及其它重金属离子的催化降解具有抑制作用，对处于持续或间歇性的动态工作状态的制品，具有良好的臭氧防护性能。适用于天然橡胶、合成橡胶制品如充气轮胎部件、实心轮胎、输送带、胶管、电缆、汽车缓冲支架、橡胶活结及通用橡胶工业制品，国外主要用作丁苯橡胶的稳定剂，其应用具有良好的市场前景。
防老剂4050合成一般由对氨基二苯胺（又名4-氨基二苯胺、RT培司等）或对硝基二苯胺与5-甲基-2-己酮（即MIAK）在催化剂存在下进行还原。以对氨基二苯胺为原料，反应方程式如下：
。
EP0084527公布了一种MIAK与过量的4-硝基二苯胺进行高压加氢反应，MIAK完全转化之后添加4-甲基-2-戊酮（即MIBK）与过量的4-硝基二苯胺反应，生成4050和4020的混合物的方法，该方法主要特点是有效的利用了价格较贵的MIAK，降低了其消耗，但4-硝基二苯胺分离回收困难，反应压力一般为5Mpa以上，对反应管道设备要求高，催化剂一般为钯或者铂等贵金属，成本较高，不易回收利用。
CN1370768公布了一种N,N’-二仲烷基对苯二胺的方法。以对苯二胺或对硝基苯胺和脂肪酮、氢气为原料，以分散于硅胶上的氧化铜、氧化钡、氧化铬为加氢催化剂进行反应，反应温度过程控制为130~180℃，反应压力为3.5~8.0Mpa，该方法为一步的高压釜式反应，脂肪酮与对氨基二苯胺或对硝基二苯胺摩尔比达到8:1，使用的铜系催化剂，严重过量的脂肪酮被大量的转换为脂肪醇。
CN101735072A公布了一种苯二胺类橡胶防老剂的合成方法。该法采用对硝基苯胺和脂肪酮、氢气为原料，采用铂-碳催化剂50~200℃，1.5~6.0MPa下一步缩合还原制备双烷基苯二胺。该方法以钯或者铂等贵金属为催化剂，成本高且回收利用困难。
CN1170711A公开了一种对苯二胺类橡胶防老剂高压釜合成方法。该法在加氢还原催化剂存在下，以4-氨基二苯胺和脂肪酮在高压釜中还原烃化反应制备对苯二胺类橡胶防老剂。该方法属于高压釜式反应，间歇性操作，同样存在着酮转醇的现象。
现有技术不管是高压釜式反应或固定床连续反应，都存在或多或少的脂肪酮在催化剂存在下转换为脂肪醇的现象。以钯或者铂等贵金属为催化剂，成本高且回收利用困难，5-10%的脂肪酮在催化剂存在下（加氢反应）转换为脂肪醇，产品对脂肪酮的消耗高，若加以回收，需增加新的脱氢催化剂及设备。以铜或镍系为催化剂，催化剂成本低，可长期使用，但80-95%的脂肪酮在催化剂存在下转换为脂肪醇，脂肪酮的回收利用困难。
发明内容
本发明的目的是提出一种连续制备N-（1,4-二甲基戊基）-N’-苯基对苯二胺的方法。
本发明是避免原料脂肪酮被转换为脂肪醇的连续制备N-（1,4-二甲基戊基）-N’-苯基对苯二胺的方法，其特征是包括以下步骤：
（1）对氨基二苯胺（或对硝基二苯胺、对氨基二苯胺和对硝基二苯胺的混合物）与5-甲基-2-己酮、酸的摩尔比为1：1～5：0.001~0.05），连续输送至反应器1中进行反应，对氨基二苯胺（或对硝基二苯胺、对氨基二苯胺和对硝基二苯胺的混合物）与5-甲基-2-己酮、酸等在反应器1中的停留时间为0.2~5小时，反应器1的维持温度为90~150℃，得到物料1。
（2）物料1连续进入到蒸馏釜1中，蒸馏釜1的，釜温维持在140~200℃，常压下连续蒸馏塔顶采出5-甲基-2-己酮，连续采出釜液得到物料2。
（3）物料2连续进入装有钯、铂、镍等固体或其负载催化剂的反应器2中，维持反应器2温度90~300℃，同时往反应器2中连续通入氢气，维持氢气压力0.5~2.5Mpa，进行反应，物料反应在反应器2中停留一段时间（约0.2-5h）后，通过冷却器后被收集到气液分离器中，得到反应液3。
（4）反应液3连续进入蒸馏釜2中，釜温维持在140~200℃，真空下连续蒸馏脱除水和其他轻组分，得到N-（1,4-二甲基戊基）-N’-苯基对苯二胺。
所述步骤（1）中，所述的对氨基二苯胺和对硝基二苯胺的混合物中对氨基二苯胺质量含量为0~100%。
所述步骤（1）中，所述的酸为有机羧酸类或有机磺酸，如甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等。
所述步骤（1）中，优选的对氨基二苯胺（或对硝基二苯胺、对氨基二苯胺和对硝基二苯胺的混合物）、5-甲基-2-己酮、酸的摩尔比为1：2~3：0.005~0.01。
所述步骤（1）中，反应器1优选的维持温度在120~130℃，对氨基二苯胺（或对硝基二苯胺、对氨基二苯胺和对硝基二苯胺的混合物）与5-甲基-2-己酮、酸等在反应器1中的优选的停留时间为0.5~2小时。
所述步骤（3）中，钯、铂、镍等固体或其负载催化剂为：1）金属及其载体，例如铜、骨架镍、铂-碳、钯-碳；2）金属氧化物，如将氧化铜，氧化铬，氧化钡分散在硅胶上的催化剂；3）硫化钴、硫化镍等硫化物。
所述步骤（3）中，反应器2优选的维持温度为130~180℃，最优的温度维持在150~160℃，优选的氢气压力维持在0.5~2.5Mpa，最优的氢气维持压力为0.8~1.5Mpa。
所述步骤（3）中，物料在反应器2优选的停留时间为0.5~5小时，最优停留时间为1~1.5小时。
与现有技术相比，本发明不仅实现了连续化及自动化操作，而且由于本发明的步骤（2）将绝大部分未反应的酮蒸馏分离开来，完全避免后续步骤3中N-（1,4-二甲基戊基）-N’-苯基对苯二胺制备过程中存在的5-甲基-2-己酮转换为5-甲基-2-己醇的现象，具有以下优点：
1）本发明可避免釜式反应或固定床一步反应普遍存在的大量醇转酮现象，大幅降低原料酮的回收利用和处理成本，从而降低消耗和能耗。
2）本发明是连续性的低压反应，反应物料可以连续进入反应体系，与间歇反应相比，可以减少操作，降低劳动强度，节约人工成本，反应压力对反应管道和设备要求更低。
3）本发明对氨基二苯胺（和对硝基二苯胺）转化率99.5%以上，选择性98.5%以上。
附图说明
图1是本发明实施例方法的方框流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明方法加以详细描述。
实施例1
本实施例包括如下连续进行的4个步骤：
（1）向反应器1中按照对氨基二苯胺、5-甲基-2-己酮和酸摩尔比为1:4.3:0.007连续加入，维持反应器1温度120-125℃，混合物料在反应器1停留1h后溢出，得到物料1。
（2）物料1连续进入蒸馏釜1中，未反应的5-甲基-2-己酮和水从蒸馏釜1上部采出，蒸馏釜下部连续采出得到物料2。27h后取蒸馏釜1上部采出样，气谱检测分析，5-甲基-2-己酮含量为94.33%，5-甲基-2-己醇未检出，N-（1,4-二甲基戊基）-N’-苯基对苯二胺未检出。
（3）物料2连续输送进入装有固体钯碳催化剂的反应器2中，同时往反应器2中连续通入氢气，维持反应器2温度为155~163℃，反应器2压力为1.0 MPa，物料在反应器2中停留时间为1h，反应后通过冷却器后被收集到气液分离器中，得到反应液3。24后取样，气谱检测分析，5-甲基-2-己酮含量为0.22%，5-甲基-2-己醇0.01%，N-（1,4-二甲基戊基）-N’-苯基对苯二胺含量96.23%。
（4）反应液3连续进入蒸馏釜2中，连续蒸馏脱除水和其他轻组分，得到N-（1,4-二甲基戊基）-N’-苯基对苯二胺成品，24h后成品取样，气谱检测分析，对氨基二苯胺未检出，N-（1,4-二甲基戊基）-N’-苯基对苯二胺含量99.63%。
实施例2
操作条件同实施例1，但步骤（1）所用的酸为对甲苯磺酸，步骤（3）所用催化剂为已还原好的铜系催化剂（CuO23W%，Cr2O322W%，Al2O3,55W%）。
结果：步骤（2）所得的蒸馏釜1上部采出样，气谱检测分析，5-甲基-2-己酮含量为94.44%，5-甲基-2-己酮未检出，N-（1,4-二甲基戊基）-N’-苯基对苯二胺未检出。
步骤（3）得到反应液3。气谱检测分析，5-甲基-2-己酮含量为0.34%，5-甲基-2-己醇0.03%，N-（1,4-二甲基戊基）-N’-苯基对苯二胺含量96.15%。
步骤（4）所得的成品，经检测，对氨基二苯胺未检出，含N-（1,4-二甲基戊基）-N’-苯基对苯二胺含量为99.74%。
实施例3
操作条件同实施例1，但步骤（3）氢气压力为2.0MPa，物料在反应器2中停留时间为1.5h。
结果：步骤（2）所得的蒸馏釜1上部采出样，气谱检测分析，5-甲基-2-己酮含量为95.43%，5-甲基-2-己酮未检出，N-（1,4-二甲基戊基）-N’-苯基对苯二胺未检出。
步骤（3）得到反应液3。气谱检测分析，5-甲基-2-己酮含量为0.44%，5-甲基-2-己醇0.05%，N-（1,4-二甲基戊基）-N’-苯基对苯二胺含量98.01%。
步骤（4）所得的成品，经检测，对氨基二苯胺未检出，含N-（1,4-二甲基戊基）-N’-苯基对苯二胺含量为99.79%。
实施例4
操作条件同实施例1，但步骤（1）中所用的原料为对硝基二苯胺。
结果：步骤（2）所得的蒸馏釜1上部采出样，气谱检测分析，5-甲基-2-己酮含量为94.55%，5-甲基-2-己酮未检出，N-（1,4-二甲基戊基）-N’-苯基对苯二胺未检出。
步骤（3）得到反应液3。气谱检测分析，5-甲基-2-己酮含量为0.74%，5-甲基-2-己醇0.09%，N-（1,4-二甲基戊基）-N’-苯基对苯二胺含量97.01%。
步骤（4）所得的成品，经检测，对氨基二苯胺、对硝基二苯胺均未检出，含N-（1,4-二甲基戊基）-N’-苯基对苯二胺含量为99.30%。
实施例5
操作条件同实施例1，但步骤（1）中所用的原料为对氨基二苯胺和对硝基二苯胺混合物，其中对氨基二苯胺质量分数为43.08%。
结果：步骤（2）所得的蒸馏釜1上部采出样，气谱检测分析，5-甲基-2-己酮含量为94.70%，5-甲基-2-己酮未检出，N-（1,4-二甲基戊基）-N’-苯基对苯二胺未检出。
步骤（3）得到反应液3。气谱检测分析，5-甲基-2-己酮含量为0.45%，5-甲基-2-己醇0.12%，N-（1,4-二甲基戊基）-N’-苯基对苯二胺含量96.89%。
步骤（4）所得的成品，经检测，对氨基二苯胺、对硝基二苯胺均未检出，含N-（1,4-二甲基戊基）-N’-苯基对苯二胺含量为99.22%。
实施例6
操作条件同实施例1，但步骤（1）中所用的原料为对氨基二苯胺和对硝基二苯胺混合物，其中对氨基二苯胺质量分数为75.42%。
结果：步骤（2）所得的蒸馏釜1上部采出样，气谱检测分析，5-甲基-2-己酮含量为94.99%，5-甲基-2-己酮未检出，N-（1,4-二甲基戊基）-N’-苯基对苯二胺未检出。
步骤（3）得到反应液3。气谱检测分析，5-甲基-2-己酮含量为0.34%，5-甲基-2-己醇0.05%，N-（1,4-二甲基戊基）-N’-苯基对苯二胺含量97.89%。
步骤（4）所得的成品，经检测，对氨基二苯胺含量0.02%，对硝基二苯胺未检出，含N-（1,4-二甲基戊基）-N’-苯基对苯二胺含量为99.62%。
尽管本发明已经参照附图和实施例进行了说明，但显然，对于本领域的技术人员来说，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明作出各种更改和变化。因此，本发明的各种更改、变化由所附的权利要求书及其等同物的内容涵盖。

Claims (10)

1.一种连续制备N-（1,4-二甲基戊基）-N’-苯基对苯二胺的方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将原料对氨基二苯胺、对硝基二苯胺中的一种或两种与5-甲基-2-己酮、酸按照摩尔比为1：1～5：0.001~0.05，连续输送至反应器1中进行反应，对氨基二苯胺、对硝基二苯胺中的一种或两种与5-甲基-2-己酮、酸在反应器1中的停留时间为0.2~5小时，反应器1的维持温度为90~150℃，得到物料1；
（2）物料1连续进入到蒸馏釜1中，蒸馏釜1的釜温维持在140~200℃，常压下连续蒸馏塔顶采出5-甲基-2-己酮，连续采出釜液得到物料2；
（3）物料2连续进入装有钯、铂、镍固体或其负载催化剂的反应器2中，维持反应器2温度90~300℃，同时往反应器2中连续通入氢气，维持氢气压力0.5~2.5Mpa，进行反应，物料在反应器2中停留0.2-5h后，通过冷却器后被收集到气液分离器中，得到反应液3；
（4）反应液3连续进入蒸馏釜2中，釜温维持在140~200℃，真空下连续蒸馏脱除水和其他轻组分，得到N-（1,4-二甲基戊基）-N’-苯基对苯二胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤（1）中，所述的对氨基二苯胺和对硝基二苯胺的混合物中对氨基二苯胺质量含量为0-100%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤（1）中，所述的酸为有机羧酸类或有机磺酸类。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的酸为甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤（1）中，对氨基二苯胺、对硝基二苯胺中的一种或两种与5-甲基-2-己酮、酸按照摩尔比为为1：2~3：0.005~0.01。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤（1）中，反应器1的维持温度为120~130℃，对氨基二苯胺、对硝基二苯胺中的一种或两种与5-甲基-2-己酮、酸在反应器1中的停留时间为0.5~2小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤（3）中，钯、铂、镍固体或其负载催化剂为：金属及其载体、金属氧化物或者硫化物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是金属及其载体为铜、骨架镍、铂-碳、钯-碳中的一种；金属氧化物为氧化铜，氧化铬或者氧化钡；硫化物为硫化钴或者硫化镍。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤（3）中，反应器2的温度维持在130~180℃，物料在反应器2的停留时间为0.5~5小时，氢气压力维持在0.5~2.5Mpa。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征是所述步骤（3）中，反应器2的温度维持在150~160℃，物料在反应器2的停留时间为1~1.5小时，氢气维持压力为0.8~1.5Mpa。
CN201610823497.6A 2016-09-14 2016-09-14 一种连续制备n‑（1,4‑二甲基戊基）‑n’‑苯基对苯二胺的方法 Pending CN107814725A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610823497.6A CN107814725A (zh) 2016-09-14 2016-09-14 一种连续制备n‑（1,4‑二甲基戊基）‑n’‑苯基对苯二胺的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610823497.6A CN107814725A (zh) 2016-09-14 2016-09-14 一种连续制备n‑（1,4‑二甲基戊基）‑n’‑苯基对苯二胺的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107814725A true CN107814725A (zh) 2018-03-20

Family

ID=61600746

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610823497.6A Pending CN107814725A (zh) 2016-09-14 2016-09-14 一种连续制备n‑（1,4‑二甲基戊基）‑n’‑苯基对苯二胺的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107814725A (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1858035A (zh) * 2005-04-30 2006-11-08 山东飞达化工科技有限公司 一种新型对苯二胺类橡胶防老剂及其制备方法
CN103467305A (zh) * 2012-06-08 2013-12-25 中国石油化工股份有限公司 一种连续制备n,n’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺的方法
CN106554284A (zh) * 2015-09-29 2017-04-05 中国石油化工集团公司 连续制备n,n’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1858035A (zh) * 2005-04-30 2006-11-08 山东飞达化工科技有限公司 一种新型对苯二胺类橡胶防老剂及其制备方法
CN103467305A (zh) * 2012-06-08 2013-12-25 中国石油化工股份有限公司 一种连续制备n,n’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺的方法
CN106554284A (zh) * 2015-09-29 2017-04-05 中国石油化工集团公司 连续制备n,n’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李君 等: ""对苯二胺类防老剂的合成"", 《合成化学》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110433823B (zh) 一种用于合成二氨甲基环己烷的催化剂及其制备方法和应用
CN106554286B (zh) 一种贵金属催化剂连续制备对苯二胺类防老剂的方法
DE102010062594B4 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin
CN103467305A (zh) 一种连续制备n,n’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺的方法
US10662141B2 (en) Process for hydrogenating toluenediamine (TDA) tar
JP2011513489A (ja) シクロヘキサンジメタノールの直接アミン化によるシクロヘキサンジメタンアミンの製造
DE112006001236T5 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin
CN106554284B (zh) 连续制备n,n’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺的方法
BRPI0803764A2 (pt) sistema catalìtico e processo de sìntese direta do éter dimetìlico a partir do gás de sìntese
CN106957231B (zh) N，n′-双(烷基)-对苯二胺的制备方法
Wen et al. Highly selective one-step catalytic amination of cyclohexene to cyclohexylamine over HZSM-5
CN110818571A (zh) 采用Pt/C催化剂合成对苯二胺类防老剂的方法
CN104557564A (zh) 苯甲胺的制备方法
CN107814725A (zh) 一种连续制备n‑（1,4‑二甲基戊基）‑n’‑苯基对苯二胺的方法
CN101439285B (zh) 一种用于硝基化合物催化加氢的催化剂制备方法及催化剂
CN102557964A (zh) 一种n-甲基邻苯二胺（盐）及其同分异构体的合成方法
EP3656766B1 (en) Method for producing 2,5-bis(aminomethyl)furan
CN105566125A (zh) 采用镍系催化剂合成橡胶防老剂6ppd和ippd的方法
CN103418414B (zh) 用于4-硝基二苯胺加氢的催化剂
CN104817426B (zh) 一种邻氯甲苯的制备方法
CN110041175A (zh) 二苯醚的制备工艺
CN112341338B (zh) 一种4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的催化加氢方法
CN112745196A (zh) 丙酮制备甲基异丁基酮和异丙醇的方法及装置
Wieszczycka Novel technologies of nitrogen-based compounds
CN104513123A (zh) 一种苯和环己烯液相烷基化合成环己基苯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180320