CN103418414B

CN103418414B - 用于4-硝基二苯胺加氢的催化剂

Info

Publication number: CN103418414B
Application number: CN201210150469.4A
Authority: CN
Inventors: 刘仲能; 江兴华; 孙云飞; 李则俊; 朱瑾
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2016-12-14
Anticipated expiration: 2032-05-16
Also published as: CN103418414A

Abstract

本发明涉及一种用于4‑硝基二苯胺加氢的催化剂，主要解决现有技术中4‑硝基二苯胺间歇加氢工艺生产原料转化率低，产物收率低的问题。本发明通过采用以催化剂重量百分比计，包括：（a）10.0～30.0％的金属镍；（b）0.01～10.0％的选自稀土中的至少一种元素；（c）0.01～5.0%的选自元素周期表中ⅠA或ⅡA中的至少一种元素；（d）0～15.0%的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素；（e）0～10.0％的选自元素周期表中IVB中的至少一种元素；（f）0～5.0％的选自钴或银中的至少一种元素；（g）30～80%的载体氧化铝的技术方案，较好地解决了该问题，可用于4‑硝基二苯胺加氢的工业生产中。

Description

用于4-硝基二苯胺加氢的催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于4-硝基二苯胺加氢的催化剂。

背景技术

4-硝基二苯胺加氢的加氢产物4-氨基二苯胺，又名对-氨基二苯胺、RT 培司，主要用于生产对苯二胺类橡胶防老剂 4010NA、4020、688等，也可用于橡胶助剂、染料、纺织、印刷及制药工业等。合成4－氨基二苯胺的方法有很多，工业化生产方法主要有4种，即苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法。不论哪种方法，都需经历其中间产物4-（亚）硝基二苯胺的加氢还原。

国外加氢催化剂多选用铂系贵金属催化剂，催化活性组分一般选择贵金属，如铂、钯、铑等，对原料纯度要求比较高，其质量分数为0.1%－10%，一般选择为5%，催化剂载体的材料有焦炭、石墨、炭黑、活性炭、SiO2、A12O3、TiO2、沸石以及硅藻土等, 最好选用活性炭和含硅、铝的载体。国内在催化剂替代方面进行了大量研究，成功用镍催化剂代替了贵金属催化剂。

中国专利CN101691332A公开了一种催化加氢制备4-氨基二苯胺的方法，该方法采用两段加氢反应流程，即先后采用贵金属催化剂和骨架镍或非晶态镍催化剂，使以对硝基苯和苯胺为原料的缩合液（包含4-亚硝基二苯胺、4-硝基二苯胺和偶氮苯、氧化偶氮苯等）进行加氢反应，据称转化率达100% 。且能实现加氢过程的连续化、自动化。但该方法仍是釜式加氢，需增加催化剂的分离系统。

中国专利CN1470498A公开了一种连续氢化以硝基苯和苯胺为原料反应所得的缩合液制备4-氨基二苯胺的方法，选用复合粉末状催化剂和溶剂，采用催化剂和氢气循环，溶剂循环套用新工艺，使氢化反应在高浓度、低温度、低压力条件下连续进行，据称产品收率高，投资少、成本低。该方法同样为釜式加氢，需增加催化剂的分离系统。

固定床连续加氢仅见有国内南京工业大学报道，采用质量分数为20%Ni/C催化剂代替国外所采用的贵金属铂、钯等催化剂，采用固定床代替间歇高压釜操作，反应条件为2.0 MPa，100℃，固定床停留时间2 h，4－硝基二苯胺转化率大于99%，4-氨基二苯胺的收率大于95%。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中4-硝基二苯胺间歇加氢工艺原料转化率低，产物收率低的问题，提供一种用于4-硝基二苯胺加氢的催化剂，该催化剂实现4-硝基二苯胺的连续加氢，原料转化率高，产物收率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于4-硝基二苯胺加氢的催化剂，以催化剂重量百分比计，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：

（a）10.0~30.0％的金属镍或其氧化物；

（b）0.01~10.0％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；

（c）0.01~5.0%的选自元素周期表中ⅠA或ⅡA中的至少一种元素或其氧化物；

（d）0~15.0%的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物；

（e）0~10.0％的选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物；

（f）0~5.0%的选自钴或银中的至少一种元素或其氧化物；

（g）30.0~80%的氧化铝载体；

其中，载体的比表面积为100~180米²/克，总孔容为0.5~1.2毫升/克。

上述技术方案中，以催化剂重量百分比计，金属镍或其氧化物的用量优选范围为15.0~30.0%；选自稀土中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.1~5.0%；选自元素周期表中ⅠA或ⅡA中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.2~1.0%；选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.5~10.0%；选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.1~5.0%。选自稀土中的元素优选方案为选自镧或铈中至少一种；选自元素周期表中ⅠA的元素优选方案为钾；选自元素周期表中ⅡA的元素优选方案为选自钙、镁或钡中至少一种；选自元素周期表中IVB的元素优选方案为选自钛或锆中至少一种。选自钴或银的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.001~1.0%；载体的比表面积为120~180米²/克，总孔容为0.6~1.2毫升/克。优选为比表面积120~160米²/克，总孔容0.8~1.1毫升/克。

本发明载体的制备方法包括将氧化铝和改性剂、胶溶剂、水按所需量混合、挤条成型后，先在50~120℃下干燥1~24小时，然后在800~1150℃下焙烧1~10小时，得到氧化铝载体。

本发明催化剂的制备方法与普通催化剂浸渍技术相同：将载体用所需量的镍化合物和催化剂中使用的助催化剂组分配成的溶液浸渍，浸渍后的载体经洗涤、干燥、在空气中300~600℃焙烧，在氢气氛下300~600℃还原、钝化后即得催化剂成品。使用前需经活化处理。

本发明的催化剂采用具有复合孔结构的氧化铝载体，具有较低的酸量，较大的可几孔径，以及富有丰富的介孔，减少了高沸物的生成，提高了催化剂的抗胶质能力。改性剂的加入，有利于活性组分的分散，抑制较高的初活性，提高催化剂的稳定性。本发明的催化剂在用于4-硝基二苯胺的连续加氢时具有良好的活性、选择性和稳定性，而且具有良好的抗干扰性能。在入口温度150℃，反应压力3.5MPa，总液相空速8.0 h^-1，氢气/4-硝基二苯胺体积比300：1下，4-硝基二苯胺转化率达100%，产品4-氨基二苯胺收率达92.9%，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

【实施例1】

称取拟薄水铝石150克，150克α氧化铝，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液（质量浓度为5%）25克，硝酸4.0克，浓度为85%的磷酸1.8克，硝酸钾1.5克，硝酸镁2克的水溶液360毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草，湿条经120℃干燥，1150℃焙烧后，得到载体Z1。称取硝酸钴0.35克硝酸镧0.2克，硝酸锆8.4克加入水130克，与浓度为14%的镍液75克混合配成浸渍液。将载体在浸渍液中进行等量浸渍，60℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得Ni基催化剂C1，使最终Ni含量为载体氧化铝重量的15.0%。催化剂组成、比表面积、孔容见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。

【实施例2】

采用载体Z2，载体制备方法同实施例1，载体组成见表1。称取硝酸钴3.5克，硝酸银0.001克，硝酸镧4.7克，硝酸铈5.5克，氯化钛13.9克，硼氢化钾2.0克，氟化钾3.0克，加入水30克，与浓度为14%的镍液150克混合配成浸渍液。用实施例1同样的操作步骤及条件制得Ni基催化剂C2，使最终Ni含量为载体氧化铝重量的30.0%。催化剂组成、比表面积、孔容见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。

【实施例3】

称取拟薄水铝石300克，45克硅藻土，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液（质量浓度为5%）25克，硝酸3.5克，硝酸钙1.0克的水溶液360毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草，湿条经50℃干燥24小时后于750℃焙烧4小时，得到载体Z3。称取硝酸银0.006克，硝酸铈5.5克，硝酸锆0.4克加入水80克，与浓度为14%的镍液100克混合配成浸渍液。用实施例1同样的操作步骤及条件制得Ni基催化剂C3，使最终Ni含量为载体氧化铝重量的20.0%。催化剂组成、比表面积、孔容见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。

【实施例4】

称取拟薄水铝石345克，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液（质量浓度为5%）25克，硝酸3.5克，硝酸钙1.0克的水溶液345毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草，湿条经50℃干燥24小时后于750℃焙烧4小时，得到载体Z4。称取硝酸钴1.75克，硝酸镧4.7克，硝酸锆0.4克加入水70克，与浓度为14%的镍液100克混合配成浸渍液。用实施例1同样的操作步骤及条件制得Ni基催化剂C4，使最终Ni含量为载体氧化铝重量的20.0%。催化剂组成、比表面积、孔容见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。

【实施例5】

称取拟薄水铝石300克，45克硅藻土，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液（质量浓度为5%）25克，硝酸3.5克，硝酸钙1.0克的水溶液360毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草，湿条经50℃干燥24小时后于750℃焙烧4小时，得到载体Z5。称取硝酸钴35克，硝酸铈5.5克加入水85克，与浓度为14%的镍液100克混合配成浸渍液。用实施例1同样的操作步骤及条件制得Ni基催化剂C5，使最终Ni含量为载体氧化铝重量的20.0%。催化剂组成、比表面积、孔容见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。

【实施例6】

本实施例说明实施例1-5所得催化剂在4-硝基二苯胺连续加氢中的应用。

取本发明实施例1-5催化剂各30毫升，在温度为450℃和氢气流量为1500mL/min的条件下还原16小时。在氢气压力3.5MPa，入口温度150℃，原料液相总空速8 h^-1，氢/油体积比300：1的条件下通入原料进行试验。原料液中苯胺质量浓度为65%，4-硝基二苯胺浓度范围为5%-15%，4-氨基二苯胺浓度范围为20-30%。加氢结果见表2（反应时间为96小时）。

表1

表2

Claims

1.一种用于4-硝基二苯胺加氢的催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：

(a)10.0～30.0％的金属镍或其氧化物；

(b)0.01～10.0％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；

(c)0.01～5.0％的选自元素周期表中ⅠA或ⅡA中的至少一种元素或其氧化物；

(d)0～15.0％的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物；

(e)0～10.0％的选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物；

(f)0.001～1.0％的选自钴和银的混合物或者选自氧化钴和氧化银的混合物；

(g)30.0～80％的氧化铝载体；

其中，催化剂采用具有复合孔结构的氧化铝载体，载体的比表面积为100～180米²/克，总孔容为0.5～1.2毫升/克。

2.根据权利要求1所述用于4-硝基二苯胺加氢的催化剂，其特征在于，以催化剂重量百分比计，金属镍或其氧化物的用量为15.0～30.0％；选自稀土中的至少一种元素或其氧化物的用量为0.1～5.0％；选自元素周期表中ⅠA或ⅡA中的至少一种元素或其氧化物的用量为0.2～1.0％；选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物的用量为0.5～10.0％；选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物的用量为0.1～5.0％。

3.根据权利要求1所述用于4-硝基二苯胺加氢的催化剂，其特征在于选自稀土中的元素选自镧或铈中至少一种；选自元素周期表中ⅠA的元素为钾；选自元素周期表中ⅡA的元素选自钙、镁或钡中至少一种；选自元素周期表中IVB的元素选自钛或锆中至少一种。

4.根据权利要求1所述用于4-硝基二苯胺加氢的催化剂，其特征在于载体的比表面积为120～160米²/克，总孔容为0.8～1.1毫升/克。