CN1470324A - 一种复合粉末状催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合粉末状催化剂及其制备方法。该催化剂由镍、铝及“其它金属或非金属”组成，其中“其它金属或非金属”为铁、铜、锰、钴、铬、钼、硼、磷中的一种。催化剂的制备方法是，先将一定量的镍、铝和“其它金属或非金属”的粉末混合并在高温下熔融，冷却后碾成粉末，再用碱处理而成。该催化剂具有制备简单、价格低廉、国内来源丰富等特点，用于氢化4一亚硝基二苯胺或/和4－硝基二苯胺或/和它们的盐，具有可循环套用以及后期活性高于采用铂、铑、钯等贵稀金属催化剂的特点，采用该催化剂可降低生产成本。

Description

一种复合粉末状催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合粉末状催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于连续氢化4-亚硝基二苯胺或/和4-硝基二苯胺或/和它们的盐的复合粉末状催化剂及其制备方法。
背景技术
4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺是制备4-氨基二苯胺的中间体。目前采用硫化钠还原4-亚硝基二苯胺或/和4-硝基二苯胺或/和它们的盐来制备(参见《精细有机化学品技术手册》章思规主编)，这种还原方法伴有大量的废液产生，难以处理，给环境带来了大量的污染。
在以氢气加氢还原4-亚硝基二苯胺或/和4-硝基二苯胺或/和它们的盐的方法(参见CN1307556A)中，采用铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)等金属作催化剂。这类贵金属催化剂不仅价格昂贵，来源稀少，而且催化剂中毒敏感度高，对原料纯度要求高，而工业生产中有些原料必须循环套用，不可避免地要带入一定的杂质，容易引起这类催化剂的中毒失活，从而增大4-氨基二苯胺的生产成本，很难应用于工业规模生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种价格低廉的，适于以氢气连续加氢还原4-亚硝基二苯胺或/和4-硝基二苯胺或/和它们的盐的催化剂，提高催化加氢还原反应的转化率和选择性。
本发明的催化剂为一种复合粉末状催化剂，其组成为镍(Ni)、铝(Al)以及“其它金属或非金属”(A)，其中A为Fe、Cu、Cr、Co、Mn、Mo、B、P中的一种。其各组分的含量，镍(Ni)为25-99.9(重量％)，铝(Al)和“其它金属或非金属”(A)为0.1-75(重量％)。
本发明的复合粉末状催化剂的制备方法是，将镍(Ni)、铝(Al)和“其它金属或非金属”(A)的粉末并均匀混合，在高温状态下熔融，出料后碾碎成粉末，均匀过筛，目数为40-300目，用氢氧化物水溶液处理制得。
本发明的复合粉末状催化剂的制备方法中，所取三种原料的混合粉末中，Ni占30-60(重量％)，Al占30-68(重量％)，A占2-40(重量％)。
本发明的复合粉末状催化剂的制备方法中，所选用的氢氧化物为碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液，其浓度为5-50(重量％)。
本发明的复合粉末状催化剂的制备中，用氢氧化物的水溶液处理时的温度为40-90(℃)。
在含4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的缩合液加氢还原制备4-氨基二苯胺的反应过程中，加入该复合粉末状催化剂和醇类溶剂，用氢气加氢还原，所得氢化液经高效液相色谱分析，反应液里不含4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺。
本发明的复合粉末状催化剂制备简单，价格低廉，国内来源丰富，用于氢化4-亚硝基二苯胺或/和4-硝基二苯胺或/和它们的盐，具有可循环套用以及后期活性高于采用铂、铑、钯等贵稀金属催化剂的特点。
具体实施方式
实施例1
取镍粉46克，铝粉51克，铜粉3克，在电感炉内熔融，出料、冷却后碾压成粉末状，过筛，目数保持在100-200目，在容量为500毫升的三口烧瓶内，装有温度计和搅拌器，装入375克浓度为20％的氢氧化钠水溶液，缓缓加入混合粉末，反应温度保持在60℃，反应时间为4小时，后水洗催化剂至中性，即制得复合粉末状催化剂。
实施例2
取镍粉50克，铝粉47克，铁粉3克，在电感炉内熔融，出料、冷却后碾压成粉末状，过筛，目数保持在100-200目，在容量为500毫升的三口烧瓶内，装有温度计和搅拌器，装入375克浓度为20％的氢氧化钠水溶液，缓缓加入混合粉末，反应温度保持在50℃，反应时间为4小时，后水洗催化剂至中性，即制得复合粉末状催化剂。
实施例3
取镍粉46克，铝粉51克，磷粉3克，在电感炉内熔融，出料、冷却后碾压成粉末状，过筛，目数保持在100-200目，在容量为500毫升的三口烧瓶内，装有温度计和搅拌器，装入375克浓度为20％的氢氧化钠水溶液，缓缓加入混合粉末，反应温度保持在60℃，反应时间为4小时，后水洗催化剂至中性，即制得复合粉末状催化剂。
应用实施例
在带有搅拌装置、测温装置的1.0升的小高压釜中，加入500克含4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的缩合液，其中4-亚硝基二苯胺的含量为17.5％，4-硝基二苯胺的含量为3.0％，加入150克乙醇溶液，加入催化剂5克，用氢气置换三次后，充压到0.8MPa，开动加热装置升温到100℃，同时开动高压釜搅拌，升温到位后反应4小时，冷却降温，泄压出料，用高效液相色谱分析，反应液里不含4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺，测得4-氨基二苯胺的含量为14.6％(色谱含量)。
比较实施例
用Pd/C催化剂和本发明的复合粉末状催化剂比较，在应用实施例所述工艺条件下，原料为工业循环套用制得的苯胺和缩合催化剂所制得的4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺或/和它们的盐，所加催化剂的量一致，反应结束之后两种催化剂均回收套用，在两种催化剂回收套用11次之内，两者反应液中均检测不到4-亚硝基二苯胺，第11次套用用Pd/C催化剂所得反应液里含有1％的4-硝基二苯胺，而用本发明的复合粉末状催化剂所得的反应液内检测不到4-硝基二苯胺。

Claims (10)

1、一种复合粉末状催化剂，其特征是复合粉末状催化剂的组成为镍(Ni)、铝(Al)和“其它金属或非金属”(A)。
2、根据权利要求1所述的复合粉末状催化剂，其特征在于镍的含量为25-99.9(重量％)，铝和“其它金属或非金属”(A)的含量为0.1-75(重量％)。
3、根据权利要求1或2所述的复合粉末状催化剂，其特征在于“其它金属或非金属”(A)为Fe、Cu、Cr、Co、Mn、Mo、B、P中的一种。
4、根据权利要求1所述的复合粉末状催化剂的制备方法，其特征在于，取镍粉，铝粉和“其它金属或非金属”(A)的粉末混合并在高温状态下熔融，出料后碾碎成粉末，用氢氧化物水溶液处理得到。
5、根据权利要求1或4所述的复合粉末状催化剂的制备方法，其特征在于所取原料的混合粉末中，镍占30-60(重量％)，铝占30-68(重量％)，“其它金属或非金属”(A)占2-40(重量％)。
6、根据权利要求1或4所述的复合粉末状催化剂的制备方法，其特征在于氢氧化物水溶液为碱金属或碱土金属氢氧化物的水溶液。
7、根据权利要求1或4所述的复合粉末状催化剂的制备方法，其特征在于氢氧化物水溶液的浓度为5-50(重量％)。
8、根据权利要求1或4所述的复合粉末状催化剂的制备方法，其特征在于用氢氧化物处理时的温度为40-90(℃)。
9、根据权利要求1或4所述的复合粉末状催化剂的制备方法，其特征在于用氢氧化物处理的时间为1-5(小时)。
10、根据权利要求1或4所述的复合粉末状催化剂的制备方法，其特征在于复合粉末状催化剂的目数40-300目之间。
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JP2006500463A JP4500302B2 (ja) 2003-07-04 2004-07-02 ４−アミノジフェニルアミンの製造方法
ES04738332T ES2373720T3 (es) 2003-07-04 2004-07-02 Método para la producción de 4-aminodifenilamina.
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AT04738332T ATE526305T1 (de) 2003-07-04 2004-07-02 Verfahren zur herstellung von 4-aminodiphenylamin
EA200600052A EA009396B1 (ru) 2003-07-04 2004-07-02 Способ получения 4-аминодифениламина
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102516087A (zh) * 2011-10-25 2012-06-27 江苏诺盟化工有限公司 一种高纯度二环己胺的资源化利用制备方法
CN103418414A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 用于4-硝基二苯胺加氢的催化剂
CN104492449A (zh) * 2014-12-08 2015-04-08 九江天赐高新材料有限公司 一种加氢催化剂的制备方法及应用该催化剂合成dmapa的方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102516087A (zh) * 2011-10-25 2012-06-27 江苏诺盟化工有限公司 一种高纯度二环己胺的资源化利用制备方法
CN103418414A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 用于4-硝基二苯胺加氢的催化剂
CN103418414B (zh) * 2012-05-16 2016-12-14 中国石油化工股份有限公司 用于4-硝基二苯胺加氢的催化剂
CN104492449A (zh) * 2014-12-08 2015-04-08 九江天赐高新材料有限公司 一种加氢催化剂的制备方法及应用该催化剂合成dmapa的方法

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