CN1785508A - 一种用于对苯二甲酸加氢精制的双金属催化剂及其制法 - Google Patents
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Abstract
一种用于对苯二甲酸加氢精制的双金属催化剂，它是负载有Pd和Ru的颗粒状的、比表面积为800－1500m2/g的椰壳活性炭，Pd和Ru的负载总量为总质量的0.5％，其中Pd和Ru的质量比为3∶2～4∶1。采用本发明的催化剂对羧基苯甲醛的转化率可达97.8％。本发明公开了该催化剂的制法。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于对苯二甲酸加氢精制的双金属催化剂及其制备方法。
背景技术
精对苯二甲酸(PTA)是生产聚酯、增塑剂、工程塑料等的重要原料。精对苯二甲酸目前工业化生产的主要方法是用对二甲苯经空气液相催化氧化得到粗对苯二甲酸，由于其中含有含有质量分率0.3-0.5％的对羧基苯甲醛(4-CBA)，必须经精制后才能用于生产聚酯。粗对苯二甲酸一般采用加氢精制的方法，在0.5％钯碳(Pd/C)催化剂存在下和280-285℃、7.2-8.0MPa压力条件下，将粗对苯二甲酸中主要杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)还原成易溶于热水的对甲基苯甲酸，再通过结晶、离心分离和干燥得到精对苯二甲酸(PTA)，精制后的PTA中4-CBA质量分数≤25×10-6。Pd/C催化剂用于对苯二甲酸加氢精制虽然催化活性高，但价格贵、寿命短，每公斤催化剂只能生产25-30吨PTA。
为了降低催化剂成本，适当减少催化剂中钯的量，选用其它非贵金属元素代替部分钯，具有重要的实用价值。
用于对苯二甲酸加氢精制Pd/C催化剂的催化活性与载体的表面性质、活性金属种类和负载量、催化剂制备方法等因素有关。催化剂制备方法中包括活性金属前体溶液的浓度、浸渍的次序和时间、还原方式和条件等，这些因素影响到活性金属在载体表面的原子比例和晶粒大小，从而影响到催化剂的催化活性的高低。为了使催化剂有较高的催化活性，一般要求所制备的催化剂中活性金属晶粒要小，采用X光衍射测定的衍射峰很弱；活性金属在催化剂表面的原子比例较高。
关于对苯二甲酸加氢精制双金属催化剂国内外文献比较少，相近的方法在GB1578725中有描述，发明人建议使用包含两种或多种金属的催化剂，例如Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Fe、Ni、Co、Cr、Mn和U，其中的一种金属是Pd或Pt。在所述的催化剂中金属是以合金、物理混合物的形式存在。CN1283521也涉及对苯二甲酸加氢精制组合催化剂和制备方法，组合催化剂包含沉积在碳材料上的活性钯或钯和至少一种元素周期表中VIII族金属的晶体，碳材料是中孔类似石墨的材料，催化剂组合物包括Pd和Rh、Pd和Ru、Pd和Pt，催化剂组合物中金属总量是0.1-3.0％，钯与其它金属的质量比例为0.1-10.0，组合物制备采用H2PdCl4、Pd(NO3)2、RuOHCl3、RuNO(NO3)3的金属前体硝酸溶液共沉积方法制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于对苯二甲酸加氢精制的双金属催化剂及其制法。
本发明的技术方案如下：
一种用于对苯二甲酸加氢精制的双金属催化剂，它是负载有Pd和Ru的颗粒状的、比表面积为800-1500m2/g的椰壳活性炭，Pd和Ru的负载总量为总质量的0.5％，其中Pd和Ru的质量比为3∶2～4∶1。
上述的双金属催化剂，所述的颗粒状的活性炭可以是圆柱状或片状的活性炭。
上述的双金属催化剂，所述的Pd和Ru是以浸渍法负载在活性炭上，且先浸渍Ru，后浸渍Pd。
一种制备上述双金属催化剂的方法，它基本上由下列步骤组成：
步骤1.将颗粒状的、比表面积为800-1500m2/g的椰壳活性炭用质量百分浓度为10-50％的酸在80-110℃酸洗2-8小时，所述的酸可以是盐酸、硝酸、硫酸或磷酸，
步骤2.将水溶性的Ru盐配制成Ru盐的稀盐酸溶液，在Ru盐溶液中加入体积3-5％的甲醇，以等量浸渍法将Ru盐负载在步骤1所得的酸洗后的活性炭上，然后真空干燥，
步骤3.将水溶性的Pd盐配制成Pd盐的稀盐酸溶液，在Pd盐溶液中加入体积3-5％的甲醇，以等量浸渍法将Pd盐负载在步骤2所得的负载了Ru盐的活性炭上，然后真空干燥，得到双金属催化剂前体，
步骤4.将步骤3所得的双金属催化剂前体进行还原活化，还原活化可以用化学还原法或氢还原法，化学还原法可以用甲酸钠溶液，氢还原法可以用氢气或氢气和氮气的混合气体，氢气的体积百分浓度可以是5-50％，还原温度可以是80-300℃。
上述的制备双金属催化剂的方法，步骤2所述的水溶性的Ru盐是RuCl3或Ru(NO3)3。
上述的制备双金属催化剂的方法，步骤3所述的水溶性的Pd盐是PdCl2、H2PdCl4或Pd(NO3)2。
上述的制备双金属催化剂的方法，步骤2和步骤3所述的稀盐酸溶液是pH＝4的稀盐酸溶液。
催化剂活性评价在1L不锈钢磁力搅拌间歇高压反应釜中进行，特别设计的一只上下无盖、中空的圆桶形催化剂框固定在高压釜内，待评价催化剂放在由10目孔径不锈钢网制的催化剂包内，再固定在催化剂框上。活性评价条件为：反应温度285℃，反应器压力为7.3MPa(表压)，搅拌转速为850r/min，反应时间为1h，催化剂的装填量为4克，粗对苯二甲酸中4-CBA含量0.23％(质量分数)，加氢反应物水溶液中对苯二甲酸含量为25％。反应后取样分析产品中杂质4-CBA的含量高低来评价催化剂的活性高低，4-CBA转化率越高，表明催化剂活性越高。
采用本发明的双金属催化剂，4-CBA的转化率达到97.8％，接近Pd催化剂的转化率。
具体实施方式
下面是本发明的实施例。
实施例1
选用150g 6-8目片状椰壳活性碳载体，加入400ml 15％硝酸溶液，加热到90℃，并回流3小时，冷却过滤后用水洗至中性，再经干燥后备用。
选择钌(Ru)作为第二活性组分，制备Pd-Ru/C双金属催化剂，催化剂中Pd和Ru配比分别为4∶1、3∶2、2∶3和0∶5，两种活性组分在载体中总的含量保持在0.5％。称取上述处理好的载体，按比例称取一定量的PdCl2和RuCl3，用PH＝4的稀盐酸溶解，按等量浸渍原则，配制一定体积前体溶液，再加入为前体溶液5％的甲醇。然后倒入载体中浸渍5小时，浸渍中每隔半小时轻轻翻动载体。活性组分浸渍后，在110℃下真空干燥3小时，再用9.0g/L甲酸钠溶液在60℃下还原2h，水洗至中性，真空干燥至恒重备用。选择部分样品进行XPS表征和活性评价，结果见表1。
表1不同金属配比Pd-Ru/C双金属催化剂的性能
| 试验号 | 催化剂活性金属含量/％ | 表征的表面金属含量/％* | 4-CBA转化率/％ | ||
| Pd | Ru | Pd | Ru | ||
| CH47CH48CH35CH34CH12 | 0.00.20.30.40.5 | 0.50.40.20.10.0 | 0.01.851.982.062.8 | 3.853.803.673.090.0 | 84.992.896.896.798.1 |
*为光电子能谱(XPS)分析结果
实施例2
载体处理方法和活性组分溶液配制方法均同实施例1，原子质量比例为0.3％Pd和0.2％Ru，但分别配制H2PdCl4前体溶液和H3RuCl6前体溶液，甲醇加入量均为3％，并分别浸渍，第一个组分浸渍后，经过干燥还原处理后再浸渍第二个活性组分。还原和活性评价方法均同实施例1，活性评价结果见表2。
表2浸渍顺序对催化剂性能的影响
| 试验号 | 浸渍顺序 | 表征的表面金属含量/％* | 4-CBA转化率/％ | |
| Pd | Ru | |||
| CH35 | Pd和Ru混合溶液浸渍 | 1.98 | 3.67 | 96.8 |
| CH42 | 先浸渍Pd后浸渍Ru | 1.35 | 3.80 | 95.3 |
| CH43 | 先浸渍Ru后浸渍Pd | 2.38 | 3.67 | 97.8 |
*为光电子能谱(XPS)分析结果
实施例3
载体处理方法和活性组分溶液配制方法均同实施例1，原子质量比例为0.3％Pd和0.2％Ru，但分别配制H2PdCl4前体溶液和H3RuCl6前体溶液，甲醇加入量均为3％，并先浸渍Ru后浸渍Pd，第一个组分浸渍后，经过干燥还原处理后再浸渍第二个活性组分。比较实验中不加入甲醇。还原和活性评价方法均同实施例1，活性评价结果见表3。
表3浸渍顺序对催化剂性能的影响
| 试验号 | 甲醇加入量/％ | 表征的表面金属含量/％* | 4-CBA转化率/％ | |
| Pd | Ru | |||
| CH43 | 在两种前体溶液中均加入3％ | 2.38 | 3.67 | 97.8 |
| 比较例 | 两种前体溶液中均不加 | 1.20 | 2.25 | 92.5 |
*为光电子能谱(XPS)分析结果
实施例4
载体处理方法和活性组分溶液配制方法均同实施例1，原子质量比例为0.3％Pd和0.2％Ru，但分别配制H2PdCl4前体溶液和H3RuCl6前体溶液，甲醇加入量均为3％，并先浸渍Ru后浸渍Pd，第一个组分浸渍后，经过干燥还原处理后再浸渍第二个活性组分。还原方法为：10％的氢气在200℃还原24小时。活性评价结果4-CBA转化率为97.1％。
Claims (7)
1.一种用于对苯二甲酸加氢精制的双金属催化剂，其特征是：它是负载有Pd和Ru的颗粒状的、比表面积为800-1500m2/g的椰壳活性炭，Pd和Ru的负载总量为总质量的0.5％，其中Pd和Ru的质量比为3∶24∶1。
2.根据权利要求1所述的双金属催化剂，其特征是：所述的颗粒状的活性炭是圆柱状或片状的活性炭。
3.根据权利要求1所述的双金属催化剂，其特征是：所述的Pd和Ru是以浸渍法负载在活性炭上，且先浸渍Ru，后浸渍Pd。
4.一种制备权利要求1所述的双金属催化剂的方法，其特征是它基本上由下列步骤组成：
步骤1.将颗粒状的、比表面积为800-1500m2/g的椰壳活性炭用质量百分浓度为10-50％的酸在80-110℃酸洗2-8小时，所述的酸可以是盐酸、硝酸、硫酸或磷酸，
步骤2.将水溶性的Ru盐配制成Ru盐的稀盐酸溶液，在Ru盐溶液中加入体积3-5％的甲醇，以等量浸渍法将Ru盐负载在步骤1所得的酸洗后的活性炭上，然后真空干燥，
步骤3.将水溶性的Pd盐配制成Pd盐的稀盐酸溶液，在Pd盐溶液中加入体积3-5％的甲醇，以等量浸渍法将Pd盐负载在步骤2所得的负载了Ru盐的活性炭上，然后真空干燥，得到双金属催化剂前体，
步骤4.将步骤3所得的双金属催化剂前体进行还原活化，还原活化可以用化学还原法或氢还原法，化学还原法可以用甲酸钠溶液，氢还原法可以用氢气或氢气和氮气的混合气体，氢气的体积百分浓度可以是5-50％，还原温度可以是80-300℃。
5.根据权利要求4所述的制备双金属催化剂的方法，其特征是：步骤2所述的水溶性的Ru盐是RuCl3。
6.根据权利要求4所述的制备双金属催化剂的方法，其特征是：步骤3所述的水溶性的Pd盐是PdCl2。
7.根据权利要求4所述的制备双金属催化剂的方法，其特征是：步骤2和步骤3所述的稀盐酸溶液是pH＝4的稀盐酸溶液。
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