CN1278924C - 常温下从水中制备氢气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种常温下从水中制备氢气的方法，属于制氢领域。其特征在于在镁和水反应体系中还加入过渡金属Fe、Co或Ni中任一种作为催化剂，金属Mg和过渡金属的摩尔比可从95∶5变化到5∶95，优先推荐的比例是20∶80，优先推荐的过渡金属为金属镍。且镁与水反应体系中当量水容量以上氢气产量与反应体系的水容量变化基本无关。同时，在Ni、Co催化剂，每次使用后，经20-40vol%的盐酸，浸泡并用水冲洗后可多次反复使用，且催化效果更佳。本发明提供的制氢方法特别适用于车用或船用。

Description

常温下从水中制备氢气的方法
技术领域
本发明涉及一种在常温下从水中制备氢气的方法，属于制氢领域。
背景技术
氢是一种清洁能源，且随煤、石油等传统能源危机的加剧和以氢为燃料的电动汽车等其它的氢作为替代燃料的现代能源技术的进展，其应用面愈来愈宽广。最近，以氢为动力的汽车的零排放所以受到广泛的关注。据报道，以氢为燃料的汽车每运行500公里，需要3kg左右的氢(M.Deluchi，Hydrogen Fuel-CellVehicles，Institute of Tromsportation Studies，Univ.California Davis，1992)。然而，尽管碳纳米管显示出贮氢量高的特点，但至今为止尚无一种贮能技术可满足这一需求[1.A.C.Dillon et al.，Nature 386，377(1997)，2.C.Liu et al.，Science 286，1127(1999)]。另一方面，氢气的运输、安全和价格依然是以氢为动力的汽车实际应用中的一个障碍(1.D.W.Keith and A.E.Farell，Science 301，315(2003)；2.T.K.Tramp et al.Science 300，1740(2003))。如果能以合适的价格生产可观数量的氢则早期燃料电池汽车早已商业化。遗憾的是这种技术还未出现。
正如许多化学领域中描述过的，金属钠和水反应生成氢氧化钠和氢气。但是，这种反应是无实用价值的。这是因为：(1)钠在空气中反应；(2)NaOH产物的强腐蚀性以及(3)金属钠和水之间的反应的不可控制性。这种无实际应用价值可以用金属Mg取代金属钠予以克服的。然而金属镁和水之间反应极慢，导致低的氢产率。
如何进一步提高氢的产率是多年来本领域的技术人员一直关注的，也是新的以氢为能源的技术开发的需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种常温下从水中制备氢气的方法。
本发明的目的是通过下述方法实施的：
在镁取代金属钠，在常温下使镁与水反应体系的速率加快，其方法是加入过渡金属作为反应催化剂加速这一反应的过程。所述的过渡金属包括铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)。本发明之所以选择过渡金属作为催化剂，其构思的出发点是金属镁具有比过渡金属较低的负电位，尤其是比镍具有较低的负电位。同时本构思也是从天然气精炼在内的许多化学过程，过渡金属尤其是金属镍被选作催化剂，而显示出良好的催化性能受到启发。
本发明选用的过渡金属加入量是镁与过渡金属Fe、Co、Ni中任一种比从95∶5到5∶95，相应的制备氢的速率随过渡金属添加量的增加而增大，且在其一组分点达到峰值。以过渡金属Ni为例，当Mg/Ni克分子比为20∶80时，在1000毫升水中于275分钟时制备的氢达325毫升，而其它比例的Mg/Ni欲达同样的氢的产率则需时间大大增加，当不加Ni时，即Mg/Ni为100∶0时则645分钟时同样条件下氢的产率只有6毫升(图1和实施例1)。本发明使用过渡金属作为催化剂之后，其生产氢的效率最高可达72.5％，而未掺杂时的效率只有1.2％。
本发明另一个特征是使用的过渡金属基本上不参于反应，且可重复使用。反应后的残渣是由过渡金属、氢氧化镁及部份未反应的镁组成，为去除镁及其氢氧化镁，在每次反应后的残渣用体积浓度为20-40％的盐酸进行酸处理，酸洗5次，再用清水洗10次。酸洗处理后仅存过渡金属。当然，使用Fe作催化剂时，不能采用盐酸处理，因为HCl会与Fe生成FeCl3，但可用硝酸或硫酸处理，因为Fe比较便宜所以往往不再处理，经济上反而合算。收集处理后的过渡金属仍可多次重复使用，且其催化效果甚至比第一次使用时更佳，还可能是处理后的过渡金属表面氧化层去除，所以催化效果更佳。
本发明所述的常温，通常是指5～35℃范围环境温度。温度低于5℃则反应较慢而温度高于35℃则反应过快，不易控制，在实际使用中会产生麻烦。
本发明所述及的过渡金属或是以片的形式或以粗颗粒形式存在，或粗细颗粒掺配，诚然细颗粒表面积大催化效果更佳。通常，用作催化剂的过渡金属纯度为化学纯，推荐粒度为200-300目细粉；镁粉纯度为工业纯，推荐粒径为100目左右细粉(即用100目筛网筛选的细粉)。
综上所述，本发明的优点是显而易见的：
1.由于使用了过渡金属作催化剂，使镁稳定和安全的取代钠，与水的反应生成氢的产率，从不加时的1.2％，最高猛升到72.5％(以Ni为催化剂)，从而使之具有现实应用的可能性。
2.本发明所使用的过渡金属，与镁的比例范围宽广，便于使用者自由选用。
3.本发明提供的过渡金属催化剂，Fe除外，在每次使用后经简单的酸处理，去除氢氧化镁和残存的未反应镁之后，可反复使用。
4.本发明产氢量仅和镁与过渡金属的克分子比有关，与水反应体系中，在反应所需的当量水容量以上时，氢产量与水容量基本无关(详细实施例
2)，本优点使本发明提供的制氢方法特别适用于车用或船用。
附图说明
图1不同克分子比Mg/Ni条件下，反应时间与氢的产率关系曲线。
图2(a)Mg/Ni＝20∶80条件下，在120、200和1000ml水量下的产氢量关系曲线
(b)Mg/Ni＝20∶80条件下，在80、100和120ml水量下的产氢量关系曲线
图3Mg/Ni＝20∶80条件下，不同重复次数使用时的，反应时间与氢产量关系曲线
图4不同过渡金属的反应时间与氢产量关系曲线
图1-4的横座标均为时间，单位为(分)；纵座标均为氢的产量(ml)
具体实施方式
下面通过具体实施例，以进一步说明本发明实质性特点和显著的进步
实施例1
以Ni作为催化剂，不同Mg/Ni摩尔比比对氢产量影响。配制成Mg/Ni的摩尔比分别为80∶20、60∶40、40∶60和20∶80的圆片，为对比Ni的作用，另取Mg/Ni之比为100∶0作对比(即未添加过渡金属)，将每个圆片放在1000毫升水中，每隔5分钟测定产生的氢气的体积。在5分钟内产生的氢气量不再增加，则测量仃止，所得的结果如图1所示。从图可看出：(1)不同Mg/Ni比，其氢的产量均随反应时间增加而明显增加，只是Mg/Ni摩尔比为100∶0时，其氢产量随时间基本不增加；(2)在Mg/Ni摩尔比为20∶80时275分钟时产生的氢气量达325毫升最高值，相应的未添加Ni时，在645分钟产生的氢量只有6毫升。由此可见Ni作为催化剂的作用是显而易见的，同时在Mg/Ni＝20∶80时，在最短时间内可达最大的氢量，所以是较佳比例。所使用镍的纯度为化学纯，其颗粒度为200-300目细粉，使用的镁粉为100目细粉，纯度为工业纯。
实施例2：以Ni为催化剂，在Mg/Ni＝20∶80条件下使用的水的量影响
如图示2(a)和(b)所示，在Mg/Ni＝20∶80时，当镁与水反应的水量从120毫升增加到200ml甚至1000ml或从120毫升降到100ml，甚至80ml时氢的产量影响不大。由此可见使用水量相差12余倍，但产量相差不大，这对将来实际车用时很有现实意义的。也即在镁和水反应体系中，在反应所需的当量水容量以上，氢产量与水体积基本无关。因为汽车或其它运输车辆的体积均有限，氢气发生器的体积总是愈小愈好。以本实施例为例，反应所需的当量水容量为80ml。其余条件同实施例1。
实施例3不同重复次数使用后催化剂的催化性能
仍以Mg/Ni摩尔比为20∶80的Mg-Ni圆片为例，在实施例1所示的试验后，经30vol％浓度盐酸处理5次，且用清水冲洗10次后后，仍放入1000毫升水中进行重复第2、3次试验，其结果如图3所示，氢气的产量非但不减少反而增加，即在同一时间内产生的氢气量增加，如在100分钟时第一次产量仅为220ml，而处理后第二次重复使用时增加到350ml而处理后第三次重复使用增加到380ml(图3)。
实施例4
分别以Fe、Co作为催化剂，Mg/Fe、Mg/Co摩尔比为20∶80对氢产量的影响。配制Mg/Fe、Mg/Co摩尔比为20∶80的圆片，另取Mg/Ni＝20∶80作对比，各圆片分别放入1000毫升水中，同样每隔5分钟测定产生氢气的体积。在5分钟内产生的氢气量不再增加，则测量停止，所得结果如图4所示。从图中看出：Fe、Co作为催化剂同样可以达到提高氢气产率的效果。Mg/Co＝20∶80在200分钟时产生的氢气量达283毫升，Mg/Fe＝20∶80在370分钟时产生的氢气量达278毫升。与Mg/Ni＝20∶80相比，Mg/Co＝20∶80虽然产率不如Mg/Ni，但反应时间较快；而对于Mg/Fe而言，其优势在于金属Fe的廉价。其余同实施例1。

Claims (3)

1、一种常温下从水中制备氢气的方法，以镁和水作为反应体系，且在体系中加入过渡金属Fe、Co或Ni中任一种作为催化剂，其特征在于所述的金属镁和过渡金属的摩尔比为20∶80；所述的常温是指5-35℃。
2、按权利要求1所述的常温下从水中制备氢气的方法，其特征在于所述的过渡金属为金属镍。
3、按权利要求1所述的常温下从水中制备氢气的方法，其特征在于第一次反应后用20-40vol％的盐酸处理催化剂Co或Ni中一种。
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