CN1262474C - 储氢合金或储氢金属纳米粒子修饰的富勒烯储氢材料 - Google Patents

储氢合金或储氢金属纳米粒子修饰的富勒烯储氢材料 Download PDF

Info

Publication number
CN1262474C
CN1262474C CN 200410012701 CN200410012701A CN1262474C CN 1262474 C CN1262474 C CN 1262474C CN 200410012701 CN200410012701 CN 200410012701 CN 200410012701 A CN200410012701 A CN 200410012701A CN 1262474 C CN1262474 C CN 1262474C
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen storage
alloy
metal
hydrogen storing
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN 200410012701
Other languages
English (en)
Other versions
CN1557701A (zh
Inventor
木士春
潘牧
袁润章
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University of Technology WUT
Original Assignee
Wuhan University of Technology WUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University of Technology WUT filed Critical Wuhan University of Technology WUT
Priority to CN 200410012701 priority Critical patent/CN1262474C/zh
Publication of CN1557701A publication Critical patent/CN1557701A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1262474C publication Critical patent/CN1262474C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

一种储氢金属或储氢合金修饰的富勒烯储氢材料。该储氢材料是在富勒烯表面复合储氢金属或储氢合金制备的储氢材料。所述的富勒烯是一系列由数十个到数千个偶数碳原子组成的碳笼烯，化学通式为Cn，其中n为大于或等于60的偶数。所述的储氢金属包括周期表中IA～IVB族放热溶解型金属，VB～VIII族除放热溶解型金属Pd以外的吸热溶解型金属。所述的储氢合金是晶态稀土镍系AB5型合金、锆基或钛基Laves系AB2型合金、钛镍系和钛铁系AB型合金、镁基A2B型合金或是上述储氢合金的任一种或两种以上的二元或多元非晶储氢合金。本发明的储氢材料的储氢容量2.0～4.0wt%。

Description

储氢合金或储氢金属纳米粒子修饰的富勒烯储氢材料
技术领域
本发明涉及储氢金属或储氢合金修饰的富勒烯储氢材料，特别涉及在富勒烯表面上复合具有纳米粒级的储氢金属或储氢合金所制备的储氢材料。
背景技术
随着化石燃料消耗逐渐增大和储量的日渐枯竭，以及人们对环境保护的日益重视，人们越来越渴望使用环境友好而又可再生的能源。目前，人们最寄希望的是氢能。这是因为氢能资源十分丰富，可以说是“取之不尽，用之不竭”；燃烧产物只有水，而且水还可循环使用；燃值高，是汽油的3倍；使用方便，现有的内燃机只需稍加改装就可用氢作燃料，或通过燃料电池(Fuel cell)将氢能转变为电能。发展氢能，首要攻克的是氢的规模储运这一大瓶颈。美国能源部(DOE)将储氢材料的商业化指标定为6.5wt％(63kg/m3)，若考虑经济指标，目前还没有哪一种储氢材料或储氢方法能够达到目标。当前众多存储材料中，多孔碳材料吸附剂(如活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管等)储氢，因其工作压力低、储存容器重量轻、形状选择余地大等优点，已引起人们的极大关注。
1997年，美国Dillon等首次报道了单壁碳纳米管(SWNTs)的氢吸附特性，推测SWNTs储氢容量为5～10wt％。1998年，美国Chambers等报导纳米碳纤维在12MPa下储氢容量高达22.3升氢/克纳米碳纤维。1999年，新加坡Chen等报导经Li、K掺杂的多壁碳纳米管(MWNTs)，储氢容量分别达到20wt％和14wt％。但Chambers和Chen等实验结果并没有可重复性，他们的实验结果被认为是受到了水的影响。1999年，中科院沈阳金属研究所的发明专利中报导了制备的单壁碳纳米管的储氢容量为4.2wt％(ZL991122902.4)，纳米碳纤维具有高达10～12wt％的储氢容量(ZL12779953A)。日本丰田公司的发明专利中(JP 10-072201)报道了一种储氢合金/碳纳米管(纳米碳纤维)复合材料的制备技术，在室温条件下，其储氢容量最高达到10wt％以上。此外，日本东芝公司还制备出掺杂碱金属离子的储氢合金/碳纳米管(纳米碳纤维)复合材料，其储氢容量为1～8wt％(JP 2001-146408)。近年来，中国在一维纳米碳的储氢方面取得了一定的进展。南开大学采用与丰田公司不同的方法制备储氢合金/碳纳米管复合储氢材料，其储氢容量为2.5～5.2wt％(WO01/53550A1，CN00100500.7)。武汉理工大学(ZL02138977.2)采用等离子体刻蚀技术对碳纳米管及纳米碳纤维等一维纳米碳材料进行氢等离体刻蚀，并在此基础上对其进行了储氢合金或储氢金属修饰，使一维纳米碳的储氢容量达到了5.5wt％。
富勒烯(Fullerene)是上世纪80年代发现的新型球形结构碳分子。由于结构特殊，具有奇特的物理和化学性质。由碳原子围成的内部具有较大的孔容，被认为是良好的储氢单元。目前，通过表面的碳原子的加氢反应合成富勒烯氢化物的方法可以存储一定的氢，但C原子与氢的反应须在400-500℃及60-80MPa条件下进行。虽然采用碱金属或催化剂的掺杂技术有利于降低反应温度和压力(Loutfy R O，et al.，2001)，但吸氢条件仍较为苛刻，重要的是，其球形分子内部的孔容并没有得到充分利用。因此如何有效利用富勒烯的孔容，优化其储放氢条件是当前富勒烯储氢材料开发需要研究的首要问题。日本的丰田汽车公司(JP10072201)通过在C60表面上修饰一层厚约20nm的储氢金属Pd的涂层后，成功地将氢引入了C60内部，但储氢温度均在-196K以下，而且Pd利用率也不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种储氢金属或储氢合金修饰的富勒烯储氢材料及其制备方法。
本发明的储氢金属或储氢合金修饰的富勒烯储氢材料，它是在富勒烯表面上复合具有纳米粒级的储氢金属或储氢合金制备成的储氢材料，所述的富勒烯是一系列由数十个到数千个偶数碳原子组成的球形结构碳分子或碳笼烯，化学通式为Cn，其中n为大于或等于60的偶数。
本发明所述的富勒烯可以是一种碳笼烯或球形结构碳分子，也可以是两种或两种以上的碳笼烯或球形结构碳分子按任意比例配比的混合物。
本发明的富勒烯储氢材料是采用纳米复合技术，通过掺杂、化学还原反应或物理沉积作用等方法在富勒烯表面复合均匀度和分散度较高的储氢合金或储氢金属纳米粒子制备的储氢材料。储氢金属或储氢合金的主要作用是通过催化、吸附或吸收作用将氢分子转化氢原子，以加快氢向富勒烯内部扩散速度，减小氢的扩散阻力，不但提高富勒烯材料的储氢性能，而且在室温、5～7MPa条件下，储、放氢平台趋好。因此，储氢金属或储氢合金修饰富勒烯高性能储氢材料在一定程度上弥补了因单独使用富勒烯或储氢合金材料储氢的不足。同时，将富勒烯表面的储氢合金或储氢金属制备成单分散状的纳米粒子有利于提高储氢合金或储氢金属材料的使用效率，降低材料的生产成本。
本发明所述的储氢金属，包括周期表中IA～IVB族放热溶解型金属，VB～VIII族除放热溶解型金属Pd以外的吸热溶解型金属。所述的储氢合金是晶态稀土镍系AB5型合金、锆基或钛基Laves系AB2型合金、钛镍系和钛铁系AB型合金、镁基A2B型合金；或是上述储氢合金的任一种或两种以上的二元或多元非晶储氢合金。
本发明中所述的储氢合金稀土镍系AB5型组成为LNin-x-y-zCoxNyMz，L为混合稀土金属、La、Ce、Nd、Pr、Y，N和M分别为Mn、V、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sn，4≤n≤6≤x≤，02，0≤y≤2，0≤z≤2；锆基或钛基或稀土镍基Laves相系AB2型合金组成为KNia-b-c-dVbGcJd，K为Zr、Ti、Hf、混合稀土金属、La、Ce、Nd、Pr、Y、G和J分别为Co、Mn、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sn、，1.2≤a≤2.8，0≤b≤2，0≤c≤2，0≤d≤2；钛镍系或钛铁系AB型合金组成为HNim-k-jFekPj，H为Zr、Hf，P为Co、Mn、V、Cr、Al、Cu、Zn、Sn、，0.6≤m1.5，0≤k≤1.5，0≤j≤1，镁基合金A2B型合金组成为Mgg-fEfNif-p-gCopTq，E为Ca、Zr、Ti、Hf、混合稀土金属、La、Ce、Nd、Pr、Y，Ti为Mn、V、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sn，0.8≤g≤2.5，0≤f≤1，0≤p≤0.6，0≤q≤0.6。
本发明所述的储氢金属或储氢合金的富勒烯材料可用化学还原沉积法、离子交换法、胶体法、化学镀法、Bonnemann法、添加合金元素法、真空溅射法或CVD法等方法制备。
本发明的储氢材料的具体制备工艺如下：
本发明所用富勒烯材料由市购，纯度为30-100％。
采用化学还原沉积法、离子交换法、胶体法、化学镀法、Bonnemann法、添加合金元素法、真空溅射法或CVD法等方法制备储氢金属或储氢合金纳米粒子修饰的富勒烯材料。之后，在氮气或氩气、200～1000℃条件下焙烧1～2h，即得到储氢金属或储氢合金纳米粒子修饰的富勒烯储氢材料。在富勒烯表面的储氢金属或储氢合金呈单分散状分布，颗粒粒径为0.1-100nm。
本发明的储放氢实验装置为Sieverts’仪。用压差法测定所述富勒烯的储氢容量。氢气纯度为99.999％，初始压力为常压～20MPa，温度为室温～250℃。
本发明采用纳米复合技术，通过掺杂、化学还原反应或物理沉积作用等方法在富勒烯表面复合均匀度和分散度较高的储氢合金/储氢金属纳米粒子。实验表明，制备的储氢材料的吸氢作用可在室温、1-10MPa的条件下进行。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
富勒烯样品由市购，富勒烯纯度为60％，组成的球形结构碳分子中99％为C60，其余1％为C70。配制100ml PdCl2溶液，并与2g富勒烯样品混合搅拌1h，搅拌速度为800r/min。通H2反应，反应温度为100℃。将反应产物洗涤，干燥，并在300℃、氩气条件下焙烧2h，制得Pd修饰富勒烯储氢材料。经TEM、XRD、电子衍射及能谱研究结果表明，富勒烯表面的储氢金属呈单分散状分布，颗粒粒径为1-50nm。在氢气纯度为99.999％，初始压力为7MPa及室温条件下，Pd修饰富勒烯的储氢容量为2.5wt％。
实施例2
富勒烯样品性质、储放氢测试条件与实施例1相同。将1g的SnCl2·2H2O溶解在50ml、浓度为0.1M的HCl溶液中，制得敏化液。将0.25g的PdCl2溶解在100ml、0.25M的HCl溶液中，制得活化液。将样品依次置入敏化液和活化液中分别对富勒烯表面进行敏化处理和活化处理，每一过程均采用超声分散和高强度机械搅拌分散相结合的方法进行充分分散，而且每一过程结束后均用去离子水彻底冲洗过滤。将反应产物在300℃、氩气条件下焙烧2h，制得Pd修饰富勒烯储氢材料。富勒烯表面Pd颗粒的平均粒径为5nm左右。Pd修饰富勒烯的储氢容量为3.0wt％。
实施例3
富勒烯样品性质及储放氢测试条件与实施例1相同。将相同浓度的NiCl2和LaCl3溶液按体积比5∶1均匀混合，在混合液中加入4g富勒烯样品，机械搅拌，搅速500r/min。缓慢滴加Na2CO3溶液，待完全反应，经抽滤、去离子水洗涤及真空干燥，制得附在富勒烯表面的LaNi5的前驱物La2O3·10NiO。将反应产物移入管式炉中通H2反应，反应温度为1000℃。将反应产物进行洗涤，并在300℃、氩气保护条件下焙烧2h，制得LaNi5修饰富勒烯储氢材料。经TEM、XRD、电子衍射及能谱研究结果表明，富勒烯表面的储氢合金多呈单分散状分布，颗粒粒径5-20nm，平均15nm。LaNi5修饰富勒的储氢容量为4.0wt％。

Claims (4)

1、储氢金属或储氢合金修饰的富勒烯储氢材料，其特征在于该储氢材料是在富勒烯表面上复合具有纳米粒级的储氢金属或储氢合金制备成的储氢材料，所述的富勒烯是一系列由数十个到数千个偶数碳原子组成的碳笼烯，化学通式为Cn，其中n为大于或等于60的偶数，所述的纳米粒级的储氢金属或储氢合金是指在富勒烯表面复合的储氢金属或储氢合金呈单分散状分布，颗粒粒径1～50nm。
2、如权利要求1所述的储氢材料，其特征在于所述的储氢金属是元素周期表中IA～IVB族放热溶解型金属，VB～VIII族除放热溶解型金属Pd以外的吸热溶解型金属。
3、如权利要求1所述的储氢材料，其特征在于所述的储氢合金是晶态稀土镍系AB5型合金、锆基或钛基Laves系AB2型合金、钛镍系和钛铁系AB型合金、镁基A2B型合金。
4、如权利要求1所述的储氢材料，其特征在于所述的储氢合金是非晶态合金，包括稀土镍系AB5型合金、锆基或钛基Laves系AB2型合金、钛镍系和钛铁系AB型合金、镁基A2B型合金的任一种或两种以上的二元或多元非晶储氢合金。
CN 200410012701 2004-02-05 2004-02-05 储氢合金或储氢金属纳米粒子修饰的富勒烯储氢材料 Expired - Fee Related CN1262474C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200410012701 CN1262474C (zh) 2004-02-05 2004-02-05 储氢合金或储氢金属纳米粒子修饰的富勒烯储氢材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200410012701 CN1262474C (zh) 2004-02-05 2004-02-05 储氢合金或储氢金属纳米粒子修饰的富勒烯储氢材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1557701A CN1557701A (zh) 2004-12-29
CN1262474C true CN1262474C (zh) 2006-07-05

Family

ID=34351040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 200410012701 Expired - Fee Related CN1262474C (zh) 2004-02-05 2004-02-05 储氢合金或储氢金属纳米粒子修饰的富勒烯储氢材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1262474C (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101912776B (zh) * 2010-07-07 2012-02-01 山东科技大学 一种焦炉煤气中烯烃加氢材料及其制备方法
CN102432407B (zh) * 2011-09-19 2013-07-10 中国科学技术大学 氢化镁型储氢乳化炸药
CN102432408B (zh) * 2011-09-19 2013-05-01 中国科学技术大学 氢化钛型储氢乳化炸药
CN106207139B (zh) * 2016-09-27 2018-07-03 哈尔滨工业大学 一种Co9S8嵌入C60晶体型复合储氢材料及其制备方法和应用
CN111041277B (zh) * 2020-01-10 2021-09-10 苏州明德新能源技术有限公司 一类用于催化有机储氢液体吸氢和放氢的稀土纳米储氢合金及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1557701A (zh) 2004-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Biomass chitosan derived cobalt/nitrogen doped carbon nanotubes for the electrocatalytic oxygen reduction reaction
Hitam et al. Magnesium-based alloys for solid-state hydrogen storage applications: a review
Zhang et al. Recent advances in improving performances of the lightweight complex hydrides Li-Mg-NH system
Chen et al. Excellent synergistic catalytic mechanism of in-situ formed nanosized Mg2Ni and multiple valence titanium for improved hydrogen desorption properties of magnesium hydride
Kumar et al. Chemical vapor deposition of carbon nanotubes: a review on growth mechanism and mass production
Yao et al. Remarkable synergistic effects of Mg2NiH4 and transition metal carbides (TiC, ZrC, WC) on enhancing the hydrogen storage properties of MgH2
CN104001547B (zh) 一种环境友好型核壳一维纳米铜线-有机金属骨架zif-8复合催化剂的制备方法及其应用
Yuan et al. Synergistic effect of CeF3 nanoparticles supported on Ti3C2 MXene for catalyzing hydrogen storage of NaAlH4
WO2001053550A1 (fr) Materiau mixte de stockage d'hydrogene constituant un nanotube d'alliage/carbone et son procede de fabrication
Zonarsaghar et al. Hydrothermal synthesis of CeVO4 nanostructures with different morphologies for electrochemical hydrogen storage
CN1888103A (zh) 气相沉积原位反应制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法
CN107175115B (zh) 一种空间电荷分离型复合光催化剂的制备方法和应用
CN1132675C (zh) 储氢金属或储氢合金修饰的一维纳米碳储氢材料
CN102910581A (zh) Me-RGO/LiBH4高储氢量复合储氢材料及其制备方法
Singh et al. Effect of admixing different carbon structural variants on the decomposition and hydrogen sorption kinetics of magnesium hydride
CN102513101A (zh) 一种CO气相氧化偶联制草酸酯用纳米Pd催化剂及制备方法
Xie et al. Catalytic effects of decorating AlV3 nanocatalyst on hydrogen storage performance of Mg@ Mg17Al12 nanocomposite: experimental and theoretical study
Liu et al. Electroless preparation and characterization of Ni–B nanoparticles supported on multi-walled carbon nanotubes and their catalytic activity towards hydrogenation of styrene
CN1262474C (zh) 储氢合金或储氢金属纳米粒子修饰的富勒烯储氢材料
Dai et al. Carbon-based titanium dioxide materials for hydrogen production in water-methanol reforming: A review
Gao et al. Enhanced hydrogen storage performance of magnesium hydride with incompletely etched Ti3C2Tx: The nonnegligible role of Al
Yan et al. Enhanced hydrogen storage properties of magnesium hydride by multifunctional carbon-based materials: a review
Ruihan et al. Progress in the application of first principles to hydrogen storage materials
CN1903711A (zh) 以Ni/RE/Cu催化剂化学气相沉积制备碳纳米管的方法
Liu et al. Recent progress in thermodynamic and kinetics modification of magnesium hydride hydrogen storage materials

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060705