CN1888103A - 气相沉积原位反应制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管增强铜基制备高强高导的铜基复合材料的制备方法，属于铜基复合材料的制备技术。该方法过程包括：将六水硝酸镍、六水硝酸钇和经乙醇浸泡后的铜粉按质量比加入到蒸馏水中得到硝酸镍溶液，向该溶液中滴加氢氧化钠溶液至中和反应，得到Ni(OH) 2/Y(OH) 3/Cu三元胶体。三元胶体经洗涤、过滤、干燥、研磨、煅烧得到Ni/Y/Cu催化剂前驱体。然后将前驱体放入反应炉中通入氢气进行还原后通入氮气和反应气体，进行催化裂解反应，得到碳纳米管/Cu复合粉末。将复合粉末进行初压、烧结和复压后得到碳纳米管原位增强铜基复合材料。本发明的优点在于，所得到的碳纳米管在复合粉末中分散均匀，没有发生团聚，因此其能很好地弥散增强铜基复合材料。

Description

气相沉积原位反应制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管增强铜基制备高强高导的铜基复合材料的制备方法，属于铜基复合材料的制备技术。
背景技术
高强度高导铜基材料是一类具有优良的综合物理性能和力学性能的功能材料。它既具有高的强度和良好的塑性，又具有良好的传导性(电导率和热导性)，因此广泛应用于集成电路的引线框架、各种电焊电极、电气工程开关的触头、发动机的集电环、电枢、转子、电力火车空架导线，以及冶金工业中的高炉风口、连铸结晶器、氧枪喷头等要求高的导电导热环境中。
碳纳米管自1991年被发现以来，以其独一无二且具发展潜力的结构特性、电学特性和机械特性而备受瞩目。碳纳米管的强度约比钢高100多倍，而比重却只有钢的1/6；同时碳纳米管还有极高的韧性，十分柔软，因此它被认为是未来的“超级纤维”，是复合材料中极好的加强材料。此外，通过改变碳纳米管中的网格结构和直径可使其导电性呈金属、半金属或半导体性，作为导体，碳纳米管的导电性可优于铜，而且碳纳米管本身具有高耐磨性和自润滑性以及高的热稳定性，因此，用碳纳米管作为增强体来制备铜基复合材料预计可以达到高强高导的性能要求
目前，在用碳纳米管增强金属基复合材料中，复合方法一般为快速凝固法和粉末冶金法。已进行的研究包括CNTs/Fe、CNTs/Al、CNTs/Ni、CNTs/Cu等。但目前已有的研究表明，大多数金属基复合材料在提高力学性能方面的进展不大，这可能是制备的复合材料中碳纳米管与金属之间界面结合强度较低所致，同时也可能与碳纳米管的尺寸、纯度、添加复合工艺等有关。最近，Seung I.Cha等采用分子混合法制备了碳纳米管增强铜基复合材料，较好的解决了碳纳米管的分散性问题，但这种方法亦需要对碳纳米管进行复杂的纯化、表面功能化等过程，破坏了碳纳米管的原始性能，而未能同时得到具有高强度高导电的综合性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种碳纳米管增强铜基制备高强高导的铜基复合材料的制备方法，该方法具有过程简单，制备的铜基复合材料具有高强度高导电的综合性能。
本发明是通过以下技术方案实现的，一种碳纳米管增强铜基制备高强高导的铜基复合材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1)制备Ni/Y/Cu催化剂前驱体
首先将铜粉预先经无水乙醇浸泡处理，将六水硝酸镍、六水硝酸钇和浸泡后的铜粉按质量比Cu∶Ni∶Y为1-8∶0.1-4∶98.9-88加入到去离子水中得到硝酸镍浓度为0.05-0.1mol/L溶液，向该溶液中按六水硝酸镍与氢氧化钠摩尔比1∶2和六水硝酸钇与氢氧化钠的摩尔比1∶3搅拌下加入氢氧化钠浓度为0.05-0.25mol/L溶液至中和反应结束，得到Ni(OH)2/Y(OH)3/Cu三元胶体。三元胶体经洗涤、过滤后采用真空干燥箱在80-150℃下脱水干燥，用玛瑙研钵进行研磨，并在300℃-500℃温度下煅烧，得到相应重量比分的Ni/Y/Cu催化剂前驱体。
2)制备碳纳米管/Cu复合粉末
取步骤1)所得Ni/Y/Cu催化剂前驱体，铺在石英舟中，将石英舟置于石英反应管中部恒温区；在氮气保护下升温至400℃-600℃，通入流速为80-200mL/min氢气进行还原反应1.5-4小时，再通入氮气，将温度调到500℃-700℃，然后按氮气与反应气体的体积比为1-7通入氮气和反应气体甲烷或乙炔，混合气体的流速为200-480mL/min进行催化裂解反应，反应0.25h-4h，在氮气氛围下将炉温降至室温，得到碳纳米管/Cu复合粉末。
3)制备碳纳米管/Cu复合材料
对步骤(2)制备的复合粉末经过400～600MPa初压30～60s，再以升温速率为15～20℃/min升至900～1000℃，烧结1.5～2.5h，最后在0.8～1.2GPa复压30～60s，得到碳纳米管原位增强铜基复合材料。
本发明具有以下优点：
本发明通过在铜粉基体上原位生长碳纳米管，很好地解决了碳纳米管在复合材料中的分散问题，碳纳米管在复合粉末中不团聚，分散很开，因而使材料在保持良好电性能的前提下材料的力学性能和热性能得到大幅度的提高，能够满足当代微电子发展的技术要求，即：材料的抗拉强度≥600MPa，导电率≥80％IACS(International Annealed Copper Standard一国际退火铜标准)，抗高温软化温度≥800K。
附图说明
图1为采用本发明方法制得复合粉末的TEM照片
图2为采用本发明方法制得复合粉末中碳管的HRTEM照片
具体实施方式
实施例一
将18g电解铜粉用30mL无水乙醇浸泡数小时后，与7.926g六水硝酸镍和1.723g六水硝酸钇配制成363mL水溶液，然后将2.721g氢氧化钠配制成272mL水溶液，在磁力搅拌下逐滴滴加到上述溶液中，得到Ni(OH)2/Y(OH)3/Cu三元胶体；将三元胶体进行洗涤、过滤，采用真空干燥箱在80℃下脱水干燥，用玛瑙研钵进行研磨，并在400℃氮气保护下煅烧2h，得到Ni/Y/Cu催化剂前驱体。然后取2gNi/Y/Cu催化剂前驱体，氮气保护下升温至500℃，停止氮气，通入氢气进行还原，氢气流速为80mL/min。保持4h后，关掉氢气，打开氮气继续升温至550℃，然后通入氮气和甲烷混合气体(氮气流速300mL/min，甲烷流速为100mL/min)反应0.5h关掉混合气，氮气保护下炉温冷至室温，得到CNTs-Cu复合粉末。复合粉末经过500MPa，保压60s初压后，再以升温速率为20℃/min升至975℃，烧结1.5h，最后在经1GPa保压时间为60s的复压后得到CNTs/Cu复合材料。
实施例二
将38g电解铜粉用30mL无水乙醇浸泡数小时后，与7.926g六水硝酸镍和1.723g六水硝酸钇配制成363mL水溶液，然后将2.721g氢氧化钠配制成272mL水溶液，在磁力搅拌下逐滴滴加到上述溶液中，得到Ni(OH)2/Y(OH)3/Cu三元胶体；将三元胶体进行洗涤、过滤，采用真空干燥箱在150℃下脱水干燥，用玛瑙研钵进行研磨，并在400℃氮气保护下煅烧2h，得到Ni/Y/Cu催化剂前驱体。然后取2gNi/Y/Cu催化剂前驱体，氮气保护下升温至500℃，停止氮气，通入氢气进行还原，氢气流速为200mL/min。保持1.5h后，关掉氢气，打开氮气继续升温至700℃，然后通入氮气和甲烷混合气体(氮气流速300mL/min，甲烷流速为100mL/min)反应1h关掉混合气，氮气保护下炉温冷至室温，得到CNTs-Cu复合粉末。复合粉末经过400MPa，保压60s初压后，再以升温速率为20℃/min升至1000℃，烧结1.5h，最后在经0.8GPa保压时间为60s的复压后得到CNTs/Cu复合材料。
实施例三
将38g电解铜粉用30mL无水乙醇浸泡数小时后，与7.926g六水硝酸镍和1.723g六水硝酸钇配制成363mL水溶液，然后将2.721g氢氧化钠配制成272mL水溶液，在磁力搅拌下逐滴滴加到上述溶液中，得到Ni(OH)2/Y(OH)3/Cu三元胶体；将三元胶体进行洗涤、过滤，采用真空干燥箱在100℃下脱水干燥，用玛瑙研钵进行研磨，并在400℃氮气保护下煅烧2h，得到Ni/Y/Cu催化剂前驱体。然后取2gNi/Y/Cu催化剂前驱体，氮气保护下升温至400℃，停止氮气，通入氢气进行还原，氢气流速为100mL/min。保持4h后，关掉氢气通入氮气和甲烷混合气体(氮气流速420mL/min，甲烷流速为60mL/min)反应1h关掉混合气，氮气保护下炉温冷至室温，得到CNTs-Cu复合粉末。复合粉末经过600MPa，保压60s初压后，再以升温速率为20℃/min升至900℃，烧结2.5h，最后在经1.2GPa保压时间为60s的复压后得到CNTs/Cu复合材料。
实施例四
将78g电解铜粉用30mL无水乙醇浸泡数小时后，与3.963g六水硝酸镍和0.862g六水硝酸钇配制成363mL水溶液，然后将1.361g氢氧化钠配制成272mL水溶液，在磁力搅拌下逐滴滴加到上述溶液中，得到Ni(OH)2/Y(OH)3/Cu三元胶体；将三元胶体进行洗涤、过滤，采用真空干燥箱在100℃下脱水干燥，用玛瑙研钵进行研磨，并在500℃氮气保护下煅烧2h，得到Ni/Y/Cu催化剂前驱体。然后取2gNi/Y/Cu催化剂前驱体，氮气保护下升温至500℃，停止氮气，通入氢气进行还原，氢气流速为100mL/min。保持2h后，关掉氢气通入氮气和甲烷混合气体(氮气流速100mL/min，甲烷流速为100mL/min)反应1h关掉混合气，氮气保护下炉温冷至室温，得到CNTs-Cu复合粉末。复合粉末经过500MPa，保压60s初压后，再以升温速率为20℃/min升至975℃，烧结1.5h，最后在经1GPa保压时间为60s的复压后得到CNTs/Cu复合材料。
实施例五
将18.9g电解铜粉用30mL无水乙醇浸泡数小时后，与4.654g六水硝酸镍和0.431g六水硝酸钇配制成340mL水溶液，然后将1.498g氢氧化钠配制成374mL水溶液，在磁力搅拌下逐滴滴加到上述溶液中，得到Ni(OH)2/Y(OH)3/Cu三元胶体；将三元胶体进行洗涤、过滤，采用真空干燥箱在100℃下脱水干燥，用玛瑙研钵进行研磨，然后在氮气保护下将粉末先在300℃保温2h后继续升温至400℃煅烧2h，得到Ni/Y/Cu催化剂前驱体。然后取2gNi/Y/Cu催化剂前驱体，氮气保护下升温至500℃，停止氮气，通入氢气进行还原，氢气流速为100mL/min。保持2h后，关掉氢气通入氮气和甲烷混合气体(氮气流速300mL/min，甲烷流速为100mL/min)反应1h关掉混合气，氮气保护下炉温冷至室温，得到CNTs-Cu复合粉末。复合粉末经过500MPa，保压60s初压后，再以升温速率为20℃/min升至975℃，烧结1.5h，最后在经1GPa保压时间为60s的复压后得到CNTs/Cu复合材料。

Claims (1)

1.一种碳纳米管增强铜基制备高强高导的铜基复合材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1)制备Ni/Y/Cu催化剂前驱体
首先将铜粉预先经无水乙醇浸泡处理，将六水硝酸镍、六水硝酸钇和浸泡后的铜粉按质量比Cu∶Ni∶Y为1-8∶0.1-4∶98.9-88加入到去离子水中得到硝酸镍浓度为0.05-0.1mol/L溶液，向该溶液中按六水硝酸镍与氢氧化钠摩尔比1∶2和六水硝酸钇与氢氧化钠的摩尔比1∶3搅拌下加入氢氧化钠浓度为0.05-0.25mol/L溶液至中和反应结束，得到Ni(OH)2/Y(OH)3/Cu三元胶体，三元胶体经洗涤、过滤后采用真空干燥箱在80-150℃下脱水干燥，用玛瑙研钵进行研磨，并在300℃-500℃温度下煅烧，得到相应重量比分的Ni/Y/Cu催化剂前驱体；
2)制备碳纳米管/Cu复合粉末
取步骤1)所得Ni/Y/Cu催化剂前驱体，铺在石英舟中，将石英舟置于石英反应管中部恒温区，在氮气保护下升温至400℃-600℃，通入流速为80-200mL/min氢气进行还原反应1.5-4小时，再通入氮气，将温度调到500℃-700℃，然后按氮气与反应气体的体积比为1-7通入氮气和反应气体甲烷或乙炔，混合气体的流速为200-480mL/min进行催化裂解反应，反应0.25h-4h，在氮气氛围下将炉温降至室温，得到碳纳米管/Cu复合粉末；
3)制备碳纳米管/Cu复合材料
对步骤(2)制备的复合粉末经过400～600MPa初压30～60s，再以升温速率为15～20℃/min升至900～1000℃，烧结1.5～2.5h，最后在0.8～1.2GPa复压30～60s，得到碳纳米管原位增强铜基复合材料。
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