CN1186251C - 一种制备碳纳米管的催化剂及其制法 - Google Patents
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Abstract
一种用于制备碳纳米管的催化剂，催化剂的前体是镍的氧化物、镁的氧化物和铜的氧化物，催化剂前体在使用前，经氢还原成本发明的催化剂，它是氧化镁负载的镍铜合金，镍的质量百分含量为55%-60%，铜的百分含量为2%-8%，余量为氧化镁。本发明的催化剂具有碳纳米管收率高(一般可达26g/g)、催化剂的使用寿命长(可达180分钟)及碳源气体的转化率高等特点。本发明公开了催化剂的制法。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种制备碳纳米管的催化剂，其成分为Ni、Cu和MgO，用于碳源气体(甲烷、乙烯、或丙烯)高温催化裂解制备碳纳米管。
二、背景技术
碳纳米管是由日本专家Ijgima于1991年首次明确阐述的[Nature，354(1991)，56；Nature，363(1993)，603；]。它具有优良的综合力学性能，如高弹性模量、高杨氏模量、低密度，以及优异的电学、热学和吸附性能等，因此将会在微电子、纳米复合材料、能源、环保、催化、生物医学、国防和航空航天等领域发挥重要的作用。现在人们已卓有成效地研究出碳纳米管的合成方法和结构特征，了解了其生长机理，发现其不寻常的机械、电学和磁学性能等，指出碳纳米管在一维传导器、超强复合材料、超硬材料、储氢材料等领域的应用前景。
目前，碳纳米管的制备方法主要有：电弧放电法，气相热解法，固相热解法，离子或激光溅射法等。其中气相热解法[Yudasaka M.et al.Appl.phys.Lett.67(17)，1995，247；Ivanov V.et al.，Carbon，33(12)，1995，1727]，受到了广泛的重视，因为使用该方法可以低成本、高效率地制备碳纳米管。该方法是在催化剂存在的情况下，由碳源气体(CH4、C2H4、C2H2、C6H6等)在高温下分解生成碳纳米管，催化剂主要有以下几种：将单一过渡金属氧化物(如NiO，或CoO，或CuO等)分散在碱土金属氧化物上(如MgO，或CaO等)或稀土金属氧化物(如La2O3，或CeO2等)上制成的催化剂(CN1170631)；采用溶胶—凝胶法将纳米级过渡金属分散到具有纳米级微孔的二氧化硅模板中而制成的催化剂(ZL96120461.3)；另外，在连续生长合金催化剂方法中，采用Fe、Ni或Co的有机化合物作为反应的催化剂(CN 12211048)。但上述制备方法中采用的基本上都是双组分或单组份催化剂，不同程度地存在着碳纳米管产量较低、反应温度过高、原料气利用率偏低等问题；在碳纳米管的制备工艺中，催化剂的组成、原料气的种类、反应温度等都不同程度地影响碳纳米管的产量、质量以及微观结构。因此，开发一种碳纳米管产量高、质量好、使用时效长的催化剂已成为烃类催化分解法研制中需要解决的关键技术之一。
三、发明内容
本发明的目的是开发一种高效的制备碳纳米管的催化剂，从而在保持碳纳米管质量没有下降的前提下，提高碳纳米管的收率，适于批量生产要求。
本发明的技术方案如下：
一种用于制备碳纳米管的催化剂，催化剂的前体是镍的氧化物、镁的氧化物和铜的氧化物，催化剂前体在使用前，经氢气还原成本发明的催化剂，它是氧化镁负载的镍铜合金，镍的质量百分含量为55％-60％，铜的百分含量为2％-8％，余量为氧化镁。
一种制备上述催化剂的方法，它采用镍、镁、铜等金属的硝酸盐或醋酸盐加入柠檬酸通过溶胶—凝胶法制备，它由以下步骤组成：
步骤一、将计量的镍的硝酸盐、镁的硝酸盐和铜的硝酸盐，加柠檬酸[柠檬酸质量＝1/2(硝酸镍质量+硝酸镁质量+硝酸铜质量)]和水使完全溶解，
步骤二、将步骤一得到的溶液在沸水浴上蒸发使溶液呈粘稠状，然后在373K温度下将其干燥成固体，
步骤三、将步骤二得到的固体在623～823K温度下焙烧180～300分钟后，自然冷却，即得催化剂前体，
步骤四、将步骤三得到的催化剂前体，在使用前，在氢气氛下升温至623～823K，还原60～90分钟，即得本发明的催化剂。
碳纳米管的制备是在水平石英管反应装置中进行。将一定量的催化剂前体在H2气氛下升温至623-823K，还原60-90分钟。还原结束，升温至873-1073K后，通入碳源气体，反应30-180分钟停止，氮气保护下冷却，收集产物。产物经纯化、干燥处理后，由透射电子显微镜观测碳纳米管形貌(见附图1～5)。
收率的计算方法是：所得碳纳米管的质量与所用催化剂前体质量的比值。
本发明提供的方法操作简便，成本较低，产率高；制得了大量管径均匀的碳纳米管，内径5～20nm，外径20～50nm，长度10～30μm。从附图中可看出，当铜含量增加到一定数值时，碳纳米管的品质就会下降，碳纤维增多；最佳铜含量在4.6～8％之间。
四、附图说明
图1是实施例6采用本发明的催化剂制备的碳纳米管的透射电镜照片；
图2是实施例7采用本发明的催化剂制备的碳纳米管的透射电镜照片；
图3是实施例8采用本发明的催化剂制备的碳纳米管的透射电镜照片；
图4是实施例9采用本发明的催化剂制备的碳纳米管的透射电镜照片；
图5是实施例10采用本发明的催化剂制备的碳纳米管的透射电镜照片。
五、具体实施方式
下面由实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
称取硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O，下同]1.940g，硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O，下同]2.560g，柠檬酸2.250g，于20ml水中经搅拌充分溶解，沸水浴蒸发溶液至粘稠状，将糊状物转移至烧杯，置入烘箱中于373K干燥过夜，将干燥所得样品转移至坩锅中，在马弗炉中673K焙烧300分钟，即得催化剂前体，经氢气还原成催化剂，其中Ni的百分含量是50％。
称取上述制得的催化剂前体47mg，置入水平石英管反应器，于423K经氮气吹扫30分钟，切换为流速为30ml/分钟的H2，H2气氛中升温至673K，保持60分钟后，升温至973K，切换为流量为30ml/分钟的C2H4，反应90分钟后停止，收集产物。产物经1％HNO3溶液洗涤、水洗、干燥，称量得碳纳米管625mg。收率是13g/g。
实施例2
催化剂及其制备过程同实施例1，催化剂还原后升温至973K，通入流量为30ml/分钟的CH4，反应90分钟后停止，收集产物。产物经1％HNO3溶液洗涤、水洗、干燥，称量得碳纳米管103mg，收率是1.5g/g。
实施例3
称取硝酸镍2.910g，硝酸镁2.420g，硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O，下同]0.0739g，柠檬酸2.702g，于20ml水中经搅拌充分溶解，沸水浴蒸发至溶液至粘稠状，将糊状物转移至烧杯，置入烘箱中于373K干燥过夜。将干燥所得样品转移至坩锅中，在马弗炉中623K焙烧240分钟，即得催化剂前体，经氢气还原成本发明催化剂，其中镍的百分含量是60％，Cu的百分含量是2％。
称取上述制得的催化剂前体143mg，置入水平石英管反应器，于423K经氮气吹扫30分钟，切换为流速为30ml/分钟的H2，H2气氛中升温至623K，保持60分钟后，升温至1073K，切换为流量为30ml/分钟的CH4，反应90分钟后停止，收集产物。产物经1％HNO3溶液洗涤、水洗、干燥，称量得碳纳米管187mg。收率是1.3g/g。
实施例4
催化剂同实施例3，将干燥所得样品转移至坩锅中，在马弗炉中823K焙烧180分钟，即得催化剂前体样品。经氢气还原成本发明的催化剂，其中Ni的百分含量是60％，Cu的百分含量是2％。
称取上述制得的催化剂前体45mg，置入水平石英管反应器，于423K经氮气吹扫30分钟，切换为流速为30ml/分钟的H2，H2气氛中升温至823K，保持60分钟后，升温至923K，切换为流量为30ml/分钟的C2H4，反应90分钟后停止，收集产物。产物经1％HNO3溶液洗涤、水洗、干燥，称量得碳纳米管780mg。收率是17g/g。
实施例5
催化剂制法同实施例3，将干燥所得样品转移至坩锅中，在马弗炉中673K焙烧300分钟，即得催化剂前体，经氢气还原成本发明的催化剂，其中Ni的百分含量是60％，Cu的百分含量是2％。
称取上述制得的催化剂前体47.6mg，置入水平石英管反应器，于423K经氮气吹扫30分钟，切换为流速为30ml/分钟的H2，H2气氛中升温至673K，保持60分钟后，升温至973K，切换为流量为30ml/分钟的C2H4，反应90分钟后停止，收集产物。产物经1％HNO3溶液洗涤、水洗、干燥，称量得碳纳米管724.5mg，收率是15g/g。
实施例6
称取硝酸镍2.910g，硝酸镁2.766g，硝酸铜0.159g，柠檬酸2.918g，于20ml水中经搅拌充分溶解，沸水浴蒸发至溶液至粘稠状，将糊状物转移至烧杯，置入烘箱中于373K干燥过夜。将干燥所得样品转移至坩锅中，在马弗炉中673K焙烧300分钟，即得催化剂前体，经氢气还原成本发明的催化剂，其中镍的百分含量是55％，Cu的百分含量是4％。
称取上述制得的催化剂前体46mg，置入水平石英管反应器，于423K经氮气吹扫30分钟，切换为流速为40ml/分钟的H2，H2气氛中升温至673K，保持90分钟后，升温至1073K，切换为流量为40ml/分钟的CH4，反应70分钟后停止，收集产物。产物经1％HNO3溶液洗涤、水洗、干燥，称量得碳纳米管178mg。收率是4g/g。
实施例7
催化剂同实施例6，制备碳纳米管的方法同实施例5，即将49mg催化剂前体还原后升温至973K，通入流量为30ml/分钟的C2H4，反应90分钟后停止，收集产物。1％HNO3溶液洗涤、水洗、干燥，称量得碳纳米管1331mg，收率是26g/g。
实施例8
称取硝酸镍2.910g，硝酸镁2.249g，硝酸铜0.1851g，柠檬酸2.672g于20ml水中经搅拌充分溶解，沸水浴蒸发至溶液至粘稠状，将糊状物转移至烧杯，置入烘箱中于373K干燥过夜。将干燥所得样品转移至坩锅中，在马弗炉中673K焙烧300分钟，即得催化剂前体，经氢气还原成本发明的催化剂，其中镍的百分含量是60％，Cu的百分含量是5％。
称取上述制得的催化剂前体68mg，置入水平石英管反应器，于423K经氮气吹扫30分钟，切换为流速为20ml/分钟的H2，H2气氛中升温至673K，保持90分钟后，升温至873K，切换为流量为50ml/分钟的C3H6，反应90分钟后停止，收集产物。产物经1％HNO3溶液洗涤、水洗、干燥，称量得碳纳米管3593mg。收率是52g/g。
实施例9
称取硝酸镍2.910g，硝酸镁2.058g，硝酸铜0.296g，柠檬酸2.632g，于20ml水中经搅拌充分溶解，沸水浴蒸发至溶液至粘稠状，将糊状物转移至烧杯，置入烘箱中于373K干燥过夜。将干燥所得样品转移至坩锅中，在马弗炉中673k焙烧300分钟，即得催化剂前体，经氢气还原成本发明的催化剂，其中镍的百分含量是60％，Cu的百分含量是8％。
称取上述制得的催化剂前体48mg，置入水平石英管反应器，于423K经氮气吹扫30分钟，切换为流速为30ml/分钟的H2，H2气氛中升温至673K。保持60分钟后，升温至973K，切换为流量为30ml/分钟的C2H4，反应90分钟后停止，收集产物。产物经1％HNO3溶液洗涤、水洗、干燥，称量得碳纳米管3246mg。收率是68g/g。
实施例10
称取硝酸镍2.910g，硝酸镁1.933g，硝酸铜0.370g，柠檬酸2.606g，于20ml水中经搅拌充分溶解，沸水浴蒸发至溶液至粘稠状，将糊状物转移至烧杯，置入烘箱中于373K干燥过夜。将干燥所得样品转移至坩锅中，在马弗炉中673K焙烧300分钟，即得催化剂前体，经氢气还原成本发明的催化剂，其中镍的百分含量是60％，Cu的百分含量是10％。
称取上述制得的催化剂前体49mg，置入水平石英管反应器，于423K经氮气吹扫30分钟，切换为流速为30ml/分钟的H2，H2气氛中升温至673K，保持60分钟后，升温至973K，切换为流量为30ml/分钟的C2H4，反应90分钟后停止，收集产物。产物经1％HNO3溶液洗涤、水洗、干燥，称量得碳纳米管5320mg。收率是108g/g，从图5的透射电镜照片看出，它含有较多的碳纤维。
Claims (3)
1、一种用于制备碳纳米管的催化剂，其特征是：催化剂的前体是镍的氧化物、镁的氧化物和铜的氧化物，催化剂前体在使用前，经氢还原成本发明的催化剂，它是氧化镁负载的镍铜合金，镍的质量百分含量为55％-60％，铜的百分含量为2％-8％，余量为氧化镁。
2、一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征是它由以下步骤组成：
步骤一、将计量的镍的硝酸盐、镁的硝酸盐和铜的硝酸盐，加柠檬酸和水使完全溶解，
步骤二、将步骤一得到的溶液在沸水浴上蒸发使溶液呈粘稠状，然后在373K温度下将其干燥成固体，
步骤三、将步骤二得到的固体在623～823K温度下焙烧180～300分钟后，自然冷却，即得催化剂前体，
步骤四、将步骤三得到的催化剂前体，在使用前，在氢气氛下升温至623～823K，还原60～90分钟，即得本发明的催化剂。
3、根据权利要求2所述的制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征是：在步骤一中加入柠檬酸的质量为硝酸镍、硝酸镁和硝酸铜总质量的二分之一。
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