CN105647129B - 一种有机-无机杂化材料及其制备方法 - Google Patents

一种有机-无机杂化材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105647129B
CN105647129B CN201410731092.0A CN201410731092A CN105647129B CN 105647129 B CN105647129 B CN 105647129B CN 201410731092 A CN201410731092 A CN 201410731092A CN 105647129 B CN105647129 B CN 105647129B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen
temperature
inorganic
nitrate
gained
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410731092.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105647129A (zh
Inventor
赵亮
王刚
方向晨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201410731092.0A priority Critical patent/CN105647129B/zh
Publication of CN105647129A publication Critical patent/CN105647129A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105647129B publication Critical patent/CN105647129B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种有机‑无机杂化材料的制备方法，包括：（1）将天然无机层状硅酸盐材料与金属硝酸盐水溶液混合，搅拌均匀；（2）向步骤（1）所得的混合物中加入氢氧化钠水溶液，搅拌均匀；（3）对步骤（2）所得的混合物进行过滤、干燥、焙烧处理；（4）将步骤（3）所得的改性材料放入化学气相沉积炉，以惰性气体吹扫炉管，随后通入氢气，升高温度至450℃～550℃，再以乙烯和氢气的混合气体替换氢气，继续升高温度至600℃～1200℃，恒温1h～5h。本发明制备得到的碳纳米管‑无机层状硅酸盐杂化材料，适用于增强改性聚酯类高弹性体，合成方法简单，使用周期长，有利于推广使用。

Description

一种有机-无机杂化材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机-无机杂化材料及其制备方法，具体涉及一种利用天然无机层状硅酸盐材料合成碳纳米管-无机层状硅酸盐杂化材料的制备方法。
背景技术
有机-无机杂化材料是改性聚酯类高弹性体的优良材料之一。天然无机层状硅酸盐材料具有优异的耐热性及尺寸稳定性，越来越多地应用在聚酯类高弹性体的改性研究中。碳纳米管同样是聚酯类高弹性体的功能化和增强材料，可以显著改善聚酯类高弹性体的强度和韧性。但是，目前制备的天然无机层状硅酸盐材料和碳纳米管增强的材料多采用直接掺混增强，或者对两类材料改性再掺混增强，最终增强效果不是很明显。能否充分利用天然无机层状硅酸盐材料和碳纳米管独特的几何特征和物理性能，二者间的结合方式至关重要。
CN1600683A公开了一种碳纳米管材料的制备方法。以聚烯烃为碳源材料，与有机改性蒙脱土、负载金属催化剂，在密炼机和双螺杆挤出机中熔融混合，将上述混合材料通过煤气火焰加热燃烧的方法来制备碳纳米管。此方法使碳纳米管材料生长在蒙脱土间，一定程度上提高了二者几何特征和物理性能的作用效果。但是，负载金属催化剂的催化效果不高，即生长于蒙脱土间的碳纳米管容易脱落，而没有真正生长在无机层状硅酸盐材料的孔穴中。另外，采用上述制备方法，包括火焰加热燃烧的技术路线，能耗较高。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明提供了一种有机-无机杂化材料的制备方法。该有机-无机杂化材料适用于增强改性聚酯类高弹性体，合成方法简单，使用周期长，有利于推广使用。
本发明有机-无机杂化材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将天然无机层状硅酸盐材料与金属硝酸盐水溶液混合，搅拌均匀；
（2）向步骤（1）所得的混合物中加入一定浓度的氢氧化钠水溶液，搅拌均匀；
（3）对步骤（2）所得的混合物进行过滤、干燥、焙烧处理；
（4）将步骤（3）所得的改性材料放入化学气相沉积炉，以惰性气体吹扫炉管，随后通入氢气，升高温度至450℃～550℃，再以乙烯和氢气的混合气体替换氢气，继续升高温度至600℃～1200℃，优选为700℃～900℃，达到指定温度后恒温1h～5h，得到碳纳米管-无机层状硅酸盐杂化材料。
步骤（1）中，所述的天然无机层状硅酸盐材料可选自硅藻土、高岭土、蒙脱土和天然丝光沸石中的一种或几种，优选天然丝光沸石。金属硝酸盐可选自硝酸铜、硝酸铝、硝酸铁和硝酸铬中的一种或几种，优选硝酸铁。金属硝酸盐水溶液的质量浓度是0.05%～0.5%。天然无机层状硅酸盐与金属硝酸盐水溶液的固液体积比是1：（1～10）。
步骤（2）中，所述氢氧化钠水溶液中，OH-与金属硝酸盐水溶液金属离子的摩尔比在（0.1～20）：1，优选为（1～5）：1。天然无机层状硅酸盐材料与氢氧化钠水溶液的固液体积比是1：（0.1～1）。
步骤（3）中，所述的干燥温度在80℃～150℃，干燥时间为12h～24h；焙烧温度在300℃～500℃，焙烧时间为1h～10h。
步骤（4）中，以惰性气体吹扫炉管时，吹扫时间为10min～40min。向炉管内通入氢气时，氢气流速在15mL/min～45mL/min；从室温起升温，升温速率为5℃/min～10℃/min。升温至指定温度时，以乙烯和氢气的混合气体替换纯氢气，混合气体中乙烯和氢气的体积比为（0.5～1）:1，继续提高反应温度，升温速率为1℃/min～5℃/min。
本发明的有机-无机杂化材料是由上述本发明方法制备。如图1所示，碳纳米管均匀生长在三维网状载体中。
本发明方法提供的有机-无机杂化材料，具体优点如下：
（1）采用离子交换的方法，将催化剂金属离子预先植入天然无机层状硅酸盐的骨架中，不仅提高了催化剂金属离子的负载量，而且有效防止催化剂金属离子的脱落。此外，加入氢氧化钠溶液有助于催化剂金属离子的成功负载。
（2）选择合适的金属离子作为催化剂，有利于碳纳米管牢固生长在天然无机层状硅酸盐的骨架中，而且可以提高碳纳米管的负载量。选择天然丝光沸石做载体，因为载体特殊的孔道结构和超笼结构，使得大部分碳纳米管生长在其中，不易脱落，十分牢固。
（3）以混合气体替换纯氢气，有助于金属离子催化剂充分发挥催化作用，加速碳纳米管在天然无机层状硅酸盐骨架中的生长；严格控制升温速率，有利于加强碳纳米管在天然无机层状硅酸盐骨架中的牢固性，即防止脱落。
（4）通过本方法制备的有机-无机杂化材料，其理化性能稳定，有效防止了天然无机层状硅酸盐载体的坍塌，同时生成的碳纳米管缺陷很少。本发明方法工艺简单、可操作性强、能耗较低，利于规模化推广使用。
附图说明
图1是本发明实施例1所得产品A的SEM图片。
图2是本发明实施例1所得产品A的STEM图片。
图3是本发明比较例1所得产品F的SEM图片。
图4是本发明比较例1所得产品F的STEM图片。
图5是本发明所得产品的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。本发明中，wt%为质量分数。
实施例1
称取1mL天然丝光沸石和5mL质量浓度是0.1%的硝酸铁水溶液，搅拌均匀。随后加入浓度为2.96wt%的氢氧化钠水溶液0.5mL，搅拌均匀，所得混合液经过滤后进行20h干燥处理，温度为110℃；对干燥后的样品焙烧处理，450℃焙烧4.5h。将处理后的天然丝光沸石放入化学气相沉积炉，以惰性气体吹扫炉管20min，随后向炉管内通入氢气，氢气流速在25mL/min，从室温起升温至500℃，升温速率为7.5℃/min；此时通入体积比1:1的乙烯和氢气的混合气体，提高反应温度至750℃，升温速率为1℃/min，达到750℃后恒温2h，得到碳纳米管-天然丝光沸石杂化材料A。
实施例2
在实施例1中，将氢氧化钠水溶液的浓度减小至0.74wt%，其它操作方法和物料组成不变，得到碳纳米管-天然丝光沸石杂化材料B。
实施例3
在实施例1中，将氢氧化钠水溶液的浓度提高至14.8wt%，其它操作方法和物料组成不变，得到碳纳米管-天然丝光沸石杂化材料C。
实施例4
在实施例1中，将天然丝光沸石更换为蒙脱土，其它操作方法和物料组成不变，得到碳纳米管-蒙脱土杂化材料D。
实施例5
在实施例1中，将硝酸铁水溶液更换成硝酸铝水溶液，其它操作方法和物料组成不变，得到碳纳米管-天然丝光沸石杂化材料E。
比较例1
按照CN1600683A描述的方法，以粒径10μm的氧化铝-氧化硅杂化物为载体，按重量比40镍：60氧化铝-氧化硅杂化物的比例将硝酸镍的水溶液与氧化铝-氧化硅杂化物在40℃下搅拌混合1h。产物放入马弗炉，100℃烘干8h，400℃煅烧3h，通入含氢气5%的氩气为还原气，升温至500℃还原5h，得到镍负载型催化剂。
再将聚丙烯、蒙脱土、镍负载型催化剂投入密炼机中，熔融混合5min，得到聚丙烯混合物。上述混合物放入坩埚，加热至550℃，燃烧一定时间后得到碳纳米管-蒙脱土杂化材料F。
比较例2
按照直接掺混的方法，将一定量的蒙脱土加入环氧树脂中，70℃剧烈搅拌1h。加入二氨基二苯砜，并升温至100℃，真空脱泡后加入5wt%的碳纳米管，搅拌均匀后置于离心机中。取出后倒入模具，固化后脱模，得到含有碳纳米管-蒙脱土杂化材料的环氧树脂G。
比较例3
在实施例1中，不使用氢氧化钠水溶液，其它操作方法和物料组成不变，得到碳纳米管-天然丝光沸石杂化材料H。
比较例4
在实施例1中，不使用乙烯和氢气的混合气体，始终向炉管内通入氢气，其它操作方法和物料组成不变，得到碳纳米管-天然丝光沸石杂化材料I。
比较例5
在实施例1中，控制升温速率始终为5℃/min，其它操作方法和物料组成不变，得到碳纳米管-天然丝光沸石杂化材料J。
此外，为了进一步说明本发明制备的有机-无机杂化材料与现有有机-无机杂化材料的区别，列出表1进行比较。表1中碳元素的测定通过XRF（X-射线紫外荧光光谱），进而知道杂化材料中碳纳米管的质量含量。杂化材料的热稳定性通过TG测定，以失重峰温度点表示其耐热性能。通过拉曼光谱分析，以杂化材料的D谱带峰相对强度表示碳纳米管的结晶度，即结晶质量。
表1 各杂化材料理化性质的比较
从表1可见，采用本发明方法制备的有机-无机杂化材料的各项理化性质均较好。根据图1的SEM和STEM照片显示碳纳米管均匀、牢固地生长在天然丝光沸石载体中。由于制备方法得当，杂化材料A的碳纳米管质量含量最高，达到25wt%，因为碳纳米管具有较高的热稳定性，所以TG测定后，其失重峰温度点大于800℃，这为以后增强聚酯类高弹性体的热稳定性提供了良好的基础。杂化材料F和杂化材料G的理化性质较差，主要是采用上述方式过程中，碳纳米管生长不够牢固，脱落现象十分严重，从图2可以看出，载体与碳纳米管的分层较明显。进一步由图3的拉曼光谱可见，杂化材料A在1320cm-1和1590cm-1处的特征峰强度最高，而1320cm-1则是D谱带峰，说明杂化材料A中的碳纳米管具有较高的结晶度。

Claims (10)

1.一种有机-无机杂化材料的制备方法，其特征在于包括如下内容：
（1）将天然无机层状硅酸盐材料与金属硝酸盐水溶液混合，搅拌均匀；所述的天然无机层状硅酸盐材料为天然丝光沸石；
（2）向步骤（1）所得的混合物中加入一定浓度的氢氧化钠水溶液，搅拌均匀；
（3）对步骤（2）所得的混合物进行过滤、干燥、焙烧处理；
（4）将步骤（3）所得的改性材料放入化学气相沉积炉，以惰性气体吹扫炉管，随后通入氢气，升高温度至450℃～550℃，再以乙烯和氢气的混合气体替换氢气，继续升高温度至600℃～1200℃，达到指定温度后恒温1h～5h，得到碳纳米管-无机层状硅酸盐杂化材料。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的金属硝酸盐选自硝酸铜、硝酸铝、硝酸铁和硝酸铬中的一种或几种。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述金属硝酸盐为硝酸铁。
4.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：所述金属硝酸盐水溶液的质量浓度是0.05%～0.5%；天然无机层状硅酸盐与金属硝酸盐水溶液的固液体积比是1：（1～10）。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述氢氧化钠水溶液中，OH-与金属硝酸盐水溶液金属离子的摩尔比为（0.1～20）：1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述天然无机层状硅酸盐材料与步骤（2）所述氢氧化钠水溶液的固液体积比是1：（0.1～1）。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥温度在80℃～150℃，干燥时间为12h～24h；焙烧温度在300℃～500℃，焙烧时间为1h～10h。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中向炉管内通入氢气时，氢气流速在15mL/min～45mL/min；从室温起升温，升温速率为5℃/min～10℃/min；以乙烯和氢气的混合气体替换纯氢气后，继续提高反应温度，升温速率为1℃/min～5℃/min。
9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述混合气体中乙烯和氢气的体积比为（0.5～1）:1。
10.一种有机-无机杂化材料，其特征在于采用权利要求1～9任一所述方法制备的。
CN201410731092.0A 2014-12-05 2014-12-05 一种有机-无机杂化材料及其制备方法 Active CN105647129B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410731092.0A CN105647129B (zh) 2014-12-05 2014-12-05 一种有机-无机杂化材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410731092.0A CN105647129B (zh) 2014-12-05 2014-12-05 一种有机-无机杂化材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105647129A CN105647129A (zh) 2016-06-08
CN105647129B true CN105647129B (zh) 2018-08-14

Family

ID=56481157

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410731092.0A Active CN105647129B (zh) 2014-12-05 2014-12-05 一种有机-无机杂化材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105647129B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108864856A (zh) * 2018-07-13 2018-11-23 安徽康瑞高科新材料技术工程有限公司 一种水性酒瓶用涂料及其制备方法
CN111889093B (zh) * 2019-05-06 2022-08-09 中国石油化工股份有限公司 有机物脱氢制氢气的非贵金属催化剂及其制备方法和应用
CN112599771B (zh) * 2020-12-15 2022-07-15 南京工业大学 一种金属掺杂碳管/碳片复合材料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1482060A (zh) * 2003-07-31 2004-03-17 �Ϻ���ͨ��ѧ 一种制备碳纳米管的催化剂及其制法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1199727C (zh) * 2003-03-03 2005-05-04 清华大学 用于制备碳纳米管的催化剂
CN100432009C (zh) * 2005-06-23 2008-11-12 香港理工大学 碳纳米管/纳米粘土纳米复合材料及其制备方法
CN102502593B (zh) * 2011-10-11 2013-07-10 中国石油大学(北京) 一种石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1482060A (zh) * 2003-07-31 2004-03-17 �Ϻ���ͨ��ѧ 一种制备碳纳米管的催化剂及其制法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Processing and characterization of polyurethane nanocomposite foam reinforced with montmorillonite-carbon nanotube hybrids";Liliana Madaleno等;《Composites: Part A》;20120830;第44卷;1-7 *
"Synthesis of clay-carbon nanotube hybrids: Growth of carbon nanotubes in different types of iron modified montmorillonite";Liliana Madaleno等;《Composites Science and Technology》;20111208;第72卷;377-381 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105647129A (zh) 2016-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Hollow multishelled structure of heterogeneous Co3O4–CeO2− x nanocomposite for CO catalytic oxidation
JP6661615B2 (ja) 新規合成結晶材料のｅｍｍ−２６、その調製、およびその使用
CN110882715B (zh) 一种乙醇与苯气相烷基化制备乙苯催化剂及其制备和应用
CN102131744B (zh) 在水泥熟料上连续、大规模合成碳纳米管的方法及纳米结构产品
CN105647129B (zh) 一种有机-无机杂化材料及其制备方法
CN103964462B (zh) 微波固相法快速合成沸石分子筛的方法
CN107640776A (zh) 一种具有微‑介孔结构mfi分子筛的制备方法
CN105439168B (zh) 一种制备高硅铝比y型分子筛的方法
Rajic et al. The formation of oxide nanoparticles on the surface of natural clinoptilolite
CN107986297A (zh) 金属改性的介孔sapo-34分子筛及制备方法与应用
CN102040230A (zh) 一种euo型分子筛的制备方法
Zhang et al. ZIF-67 Derived Hollow Structured Co 3 O 4 Nanocatalysts: Tunable Synthetic Strategy Induced Enhanced Catalytic Performance
Chen et al. Composition and kinetic study on template-and solvent-free synthesis of ZSM-5 using leached illite clay
CN106185975A (zh) 一种利用高炉渣制备分子筛晶体的方法
Debost et al. Direct synthesis of nanosized CHA zeolite free of organic template by a combination of cations as structure directing agents
CN105713209B (zh) 簇基晶态材料及其制备方法和应用
CN106809858B (zh) 一种纳米zsm-5分子筛的合成方法
CN107416859A (zh) 一种梯级孔Beta分子筛的制备方法及应用
CN109607563A (zh) 锌改性多级孔zsm-5纳米沸石及其制备方法
JP5615530B2 (ja) Ｍｔｗ型ゼオライトの製造方法
Rubio et al. Seeded synthesis of layered titanosilicate JDF-L1
CN106809859A (zh) 一种zsm-5分子筛的合成方法及zsm-5分子筛
CN107628630A (zh) 一种中空b‑zsm‑5分子筛及其制备方法和应用
CN107311203A (zh) 一种多级孔道分子筛及其制备方法
CN106430234A (zh) 一种纳米多级孔zsm‑11分子筛的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant