CN102131744B - 在水泥熟料上连续、大规模合成碳纳米管的方法及纳米结构产品 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了用于碳纳米管合成的化学气相沉积方法，其中使用水泥熟料作为用于催化过程或用于锚固过渡金属纳米颗粒的陶瓷基体。使用水泥熟料作为锚固过渡金属的纳米颗粒的基底允许在水泥熟料颗粒和晶粒上产生碳纳米管，并因此允许产生一种用碳纳米管纳米结构化的水泥，在该方法中，以一个连续步骤大规模进行碳纳米管合成和将其与熟料结合。作为在水泥熟料上合成碳纳米管的方法的一部分，本发明还提出了用过渡金属富集水泥熟料的各种选择，以便任选地将所述纳米结构化的复合物的制备整合到传统水泥工业中。

Description

在水泥熟料上连续、 大规模合成碳纳米管的方法及纳米结构产品
本发明描述了用于碳纳米管合成的化学气相沉积，其中使用水泥熟料作为用于锚固(anchoring)过渡金属纳米颗粒的陶瓷基体。使用水泥熟料作为过渡金属的纳米颗粒锚固基底允许在水泥熟料颗粒和晶粒上产生碳纳米管，以这种方式产生一种用碳纳米管纳米结构化的水泥。其中，通过该方法，以仅一个连续且大规模的阶段进行碳纳米管合成和将其与熟料结合。本文描述的方法可以适用于其产量可被评估为每天数吨的传统水泥工业。作为在水泥熟料上合成碳纳米管的一部分，本发明通过使用用于产生这样的纳米结构复合物的过渡金属还提出了水泥熟料的若干富集(enrichment)替代方法，其可以整合到传统水泥工业中或者可以不整合到传统水泥工业中。
现有技术状态
现今，认为碳纳米管是纳米科学和纳米技术中最重要的材料之一，在材料和生物材料工程、化学和石油化学、制药和药物中具有充分和多样的用途。特别地，将碳纳米管纳入到聚合物基体中在目前是与常规聚合物相比具有优越得多的机械性能的新聚合物复合材料的来源。
碳纳米管是管状碳纤维纳米结构，其直径为0.7-50nm和长度为0.5-100μm。纳米管碳原子通过牢固的共价键彼此连接形成平面六边形网络，其典型地是碳的石墨(graffiti)相。通过将碳片层卷起形成碳纳米管，碳纳米管可以由单个碳片层或由多个卷起的同心片层构成，分别称作单壁碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)。碳原子之间这样的牢固连接给这些材料提供优越的物理-化学性能，例如高的机械抗性、化学惰性和大的比表面积。
碳纳米管弹性模量为1-1.8TPa，远高于商用碳纤的典型800GPa的弹性模量(Treacy M，Ebbesen TW，Gibson JM.1996.Nature381：678-80)，并且其断裂强度达到钢的断裂强度的50倍。这样的碳纳米管机械性能改善了在其组成中含有它们的材料的机械和结构特征。
其它涉及碳纳米管和其在各种应用中的潜力的文献为：M.S.Dresselhaus，G.Dresselhaus，P.C.Ecklund，Science of Fullerenesand Carbon Nanotubes，Academic Press，San Diego(1996)；PeterJ.F.Harris，Carbon Nanotubes and Related Structures；NewMaterials for the Twenty-first Century，Cambridge UniversityPress，2008-ISBN-13：9780521005333；Mauricio Terrones，SCIENCEAND TECHNOLOGY OF THETWENTY-FIRST CENTURY：Synthesis，Properties and Applications of Carbon Nanotubes，Annu.Rev.Mater.Res.2003.33：419-501。
在多种大规模纳米管合成路径中，用于碳纳米管合成的化学气相沉积是最有希望的一种。该方法基本上是通过作为碳前体试剂的轻烃(甲烷，乙烯，乙炔)的分解或热解来实施。在受控制气氛下通过主要使用惰性气体作为用于生长环境控制的载带剂和作为用于反应副产物的拖带物(drag)进行这样的分解。如图1中所示意性地描述的，上述合成系统基本上由管式窑构成，该方法中涉及受控制的温度和气体流量控制器。图1由纳米管催化合成中在氧化物颗粒上的化学气相沉积示意图组成并且其提供了通过使用上述技术生长的碳纳米管的显微镜法视图。
一般而言，碳纳米管通过化学气相沉积的生长过程在大气压下进行并且通过纳米颗粒过渡金属来催化碳气体前体的分解反应，所述纳米颗粒过渡金属锚固在热稳定的金属氧化物载体中。对该催化剂进行设计以促进所述热解反应的选择性使得其优先在这些纳米颗粒的表面上进行。
用于通过化学气相沉积较高效率地合成碳纳米管的过渡金属纳米颗粒的典型锚固载体是包括在高温下具有大的热稳定性的氧化物的中孔结构物，如下：Al2O3、SiO2、MgO和MoO3或者它们的组合。关于通过过渡金属纳米颗粒催化的碳纳米管合成的另外信息可在以下中找到：Cassell A.等，J Phys Chem B，103：6484-92(1999)；Zhang Z.J.等，Appl Phys Lett，77：23 3764-3766(2000)；Cui H，Eres G.等，Chem Phys Lett，374：222-8(2003)；Kathyayini H.等，J MolCatal A，223：29-36(2004)；Harutyunyan A.R.等，Nano Lett，2：525-30(2002)；Coquay，P.等，Hyperfine Interactions，130：275-299(2000)；Ding F.等，J.Phys.Chem.，121：2775，2004；H.Hafner等，Chem Phys.Lett.，296：195(1998)；Geng JF等，Chem Comm，22：2666-7(2002)；Tang S.等，Chem Phys Lett，350：19-26(2001)；Liu B.C.等，Chem Phys Lett，383：104-8(2004)；Shajahan M.D.等，Carbon，42：2245-53(2004)。
硅酸盐水泥是由称作熟料的硅酸钙、铝酸钙和铁铝酸钙的细颗粒混合物中加入土石膏(CaSO4)产生吸湿的聚结材料。水泥熟料通过石灰石和粘土混合物在高温下煅烧获得。因此，在煅烧后，水泥熟料基本上增添了二氧化硅、氧化铝、氧化钙以及其它矿物和氧化物。除在熟料形成阶段后加入以便抑制C3A的高反应性引起的瞬时凝固的土石膏(CaSO4)外，硅酸盐水泥熟料的主要组分是：硅酸钙即C3S(3CaO-SiO2)和C2S(2CaO-SiO2)，铝酸钙即C3A(3CaO-Al2O3)，铁铝酸钙即C4AF(4CaO-Al2O3-Fe2O3)。硅酸盐水泥熟料的一般组成如下：54％C3S，16％C2S，10％C3A和10％C4AF。硅酸盐水泥水化是动态过程，该过程涉及水的部分离解和结合以及熟料相中的沉淀，其初始硬化是由于铝酸盐的水化和硅酸盐水化所致的抗性演化(硬化)。水化水泥的机械性能是熟料相的结晶网络中水的存在和它们通过氢键键合的直接结果。
可在涉及水泥技术研究和开发的文献中找到针对改善水泥品质的若干创新。该领域中的研究和技术改进通常集中在鉴于提高机械抗性、改变流动性或改变水泥固化速度而纳入纳米结构化的添加剂或表面活性剂。找到了一些描述有关纳米结构化水泥的技术和科学工作的现有技术论文。
Balaguru，P.N.和合作者认为加入有纳米级物体的水泥揭示了在超高抗性领域以及电子领域中的极大机遇。因此，硅酸盐水泥与其建筑用常规材料的现在状态相比可变为高技术材料。“Nano-concrete：possibilities and challenges”，Balaguru，P.N.；Chong，Ken；Larsen-Basse，Jorn.Rutgers，The State University of New Jersey，USA.RILEM Proceedings(2005)，2nd International Symposium onNanotechnology in Construction(NICOM2)，2005，233-243。
Jiang，Xin和合作者描述了碳纳米管用于水泥增强的用途，显示以纳米管对混凝土基体的优化分散和结合(connection)获得了较好的机械性能提高结果。“Carbon nanotubes as a new reinforcementmaterial for modern cement-based binders”，Jiang，Xin；Kowald，Torsten L.；Staedler，Thorsten；Trettin，Reinhard H.F.Instituteof Materials Engineering，University of Siegen，Germany.RILEMProceedings(2005)，2nd International Symposium onNanotechnology in Construction(NICOM2)：2005，209-213。
Li，Geng Ying和合作者报导了随着加入功能化碳纳米管而由压力引起的水泥物理性能变化。“Pressure-sensitive properties andmicrostructure of carbon nanotube reinforced cementcomposites”.Li，Geng Ying；Wang，Pei Ming；Zhao，Xiaohua.StateKey Laboratory of Concrete Material Research，TongjiUniversity，Shanghai，Peop，Rep.China.Cement&ConcreteComposites(2007)，29(5)，377-382。
Middendorf，B所著的综述显示了关于纳米级水泥水化反应的知识进展和在这样的反应中加入纳米氧化硅和碳纳米管的影响。“Nanoscience and nanotechnology in cementitious materials”.Middendorf，B.Dept.of Building Materials，University Dortmund，Dortmund，Germany.Cement International(2006)，4(4)，80-86。
G.Yakovlev和合作者证明了向硅酸盐水泥加入0.05重量％碳纳米管使其热导率从12％提高到20％并且使其抗压性增强高达79％。“CementBased Foam Concrete Reinforced by Carbon Nanotubes”.G.Yakovlev，J.Keriene，A.Gailius，I.Girniene，Materials Science.(2006)，12，(2)。
下面列出了一些描述为改善和改变水泥和相关陶瓷质材料而开发的添加剂和方法的专利和论文。
专利“Blast-resistant concrete also suitable for limitingpenetration of ballistic fragments”，US27228612A1描述了经改进以便变得比常规混凝土具有更大刚性和更硬的混凝土。该混凝土含有勃氏水泥、砂、氧化硅、氧化硅粉末和显微包裹体(microinclusion)的均匀混合物，向该混合物加入特定量的HRWRA和水。
题为“Nanocomposite polymers”的专利US27010517A1描述了以悬浮体向聚合物加入碳纳米管或纳米颗粒。
题为“Binder composition for rapid-curable ultrahigh-strength concrete from cement blended with silica fume，aluminosulfate clinker and anhydrite”的专利KR 2006-7602820060811描述了向水泥熟料加入无水二氧化硅(silica anhydride)和纳米颗粒以便产生高抗性(high-resistance)水泥。
众所周知向水泥加入纳米材料致使其性能改善。特别地，向水泥加入0.05％-1％的碳纳米管引起其压缩模量的改善。然而，向水泥加入0.05％-1％浓度的碳纳米管作为建筑材料目前是不可行且不可想象的，这是因为其成本和有限的供应。作为实例，向水泥加入0.05％纳米管浓度可导致高出1,000倍的价格。
没有发现描述使用水泥熟料作为用于碳纳米管原位生长的过渡金属纳米颗粒锚固载体的技术，或描述将碳纳米管合成整合到传统水泥工业的方法。
本发明描述了在水泥熟料上的直接碳纳米管合成，其以0.05％-1％的添加比率提供碳纳米管/水泥熟料复合物，其估算成本仅会使最终价格增加一倍。
为改善碳纳米管制备，可使其能够成为快速和工业规模的方法并且考虑到较低成本，本发明描述了在降低的成本下碳纳米管的大规模制备方法以及描述了在可适合于传统水泥工业的水泥熟料(水泥工业中大量使用的材料)上的CNP生长方法。
所述发明进一步描述了富含CNT的纳米结构化复合物，该复合物可用于若干工业应用，包括水泥自身性质上的改进。本发明中描述的方法产生含有CNT的熟料的纳米结构化复合物，并且基本上包括如下一个或两个阶段：
1-含有氧化物或过渡金属化合物的基础水泥熟料的催化富集和活化方法，以便使其能够基于该水泥熟料组分生长碳纳米管；
2-通过轻烃热解进行化学气相沉积的过程，该过程使得能够通过将熟料晶粒和碳纳米管结合和互相连接而连续且大规模地制备这种新的纳米复合物。
因此，本发明报导了使用水泥熟料的基础组分作为促进碳纳米管生长的过渡金属纳米颗粒的载体基体连续制备碳纳米管的方法。
上述方法还允许将目前被认为是表现出优越机械抗性的纤维状材料的碳纳米管结合到传统水泥中，并且以这种方式显著改善其物理-化学性能。此外，向传统水泥加入碳纳米管，除了允许可控制地改变其若干物理性能例如热导率和电导率、对侵蚀性化学环境的耐受性以及改变其疏水性外，还调节其水化动力学过程、固化和硬化的时间。
发明详述：
首先，为了开发这样的技术，水泥熟料的基础组分被证明是过渡金属纳米颗粒的良好锚固载体，从而通过化学气相沉积以可与文献中描述的用于生长CNT的最佳载体相比的效率产生碳纳米管。此外，基础水泥熟料组合物中以C4AF相所含的铁含量被证明足以催化轻烃的分解反应和促进碳纳米管生长。基于该发现，开发用于大规模制备含有碳纳米管的这种纳米结构化水泥复合物的工业方法成为可能，在粘土和石灰石混合物的煅烧阶段后，即在水泥熟料生产步骤后可将其整合到传统水泥工业中。
水泥熟料中存在的硅酸钙和铝酸钙在600℃-1400℃的高温下是高度稳定的化合物，因为这样的温度是用于碳纳米管合成的最佳温度。过渡金属Fe、Co、Ni或它们的混合物在其中前体碳源是气态的化学气相沉积(CVD)过程中充当用于碳纳米管生长的催化剂。
基础水泥熟料含有C4AF相铁铝酸钙，其铁含量是足以催化碳纳米管合成的铁纳米颗粒的来源。熟料化学组成随着上述由过渡金属氧化物(例如MoO4、CoO、NiO或Fe2O3)或者含有一种或多种这样的金属的化合物在一些情形中以高于熟料基础组分的0.1％的浓度富集而改变提高了将碳纳米管合成在水泥熟料组分上的效率。
上述发明中描述的含有碳纳米管的纳米结构化水泥的合成方法可以应用于传统水泥工业或可以不应用于传统水泥工业。因此，将描述可以整合到传统水泥工业中或者可以不整合到传统水泥工业中的水泥熟料的制备(即在熟料制备之前或之后含有或者不另外富集有过渡金属)。
因此，可在熟料制备之前或之后，向熟料基础组分加入含有高于0.1％的相对浓度的过渡金属氧化物，称作基础硅酸盐水泥熟料的催化富集和活化，如下：
1-在煅烧阶段之前将过渡金属引入到熟料基础材料中。在煅烧阶段之前，将氧化物或过渡金属化合物加入到熟料前体材料例如粘土和石灰石中。因此，金属氧化物纳米沉淀物的出现包括两步骤：它们在高温下(约1400℃)溶解在熟料相中，和；这样的微晶在熟料冷却阶段中的表面偏析。因此，具有或不具有上述过渡金属氧化物富集的水泥熟料对于碳纳米管的大规模原位连续合成表现出最佳催化活性。
2-在煅烧后使水泥熟料富集有过渡金属，这通过在水泥熟料制备后按上述加入含有过渡金属的化合物来进行。在该情形中，富集有过渡金属的熟料需要经历该熟料化合物在球磨机或者通过过渡金属化合物的有机溶液与熟料的液体混合物的预先物理混合，以及之后于产生碳纳米管合成之前在氧化性气氛下煅烧。
因为由锚固在稳定的氧化物载体中的过渡金属纳米颗粒催化碳纳米管合成，下面将描述使水泥熟料富集有非限制性过渡金属纳米颗粒的若干可能替代方案。取决于为这种碳纳米管/水泥熟料的纳米复合物所选择的合成路径，这样的方案可以在熟料形成之前或之后用于水泥生产过程。
使用过渡金属的熟料富集方法
1-用过渡金属盐浸渍。
在第一过程中，向水泥熟料加入过渡金属，在该过程中将过渡金属盐和化合物，例如过渡金属如但不限于Fe、Ni、Co的硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、乙酸盐溶解在极性、无水和挥发性的有机溶剂，例如但不限于异丙醇、乙醇、甲醇、甲基醚、四氢呋喃和丙酮中。因此，在无水环境中获得所述盐和化合物的液体离子溶液。然后将该溶液与水泥熟料混合直到获得均匀的混合物，然后将其投入到60℃-200℃温度的窑炉中以使溶剂挥发。然后，在第二步骤中，将该混合物在200℃-800℃，优选400℃的温度的马弗窑中煅烧1小时。以这种方式，熟料浸渍有这样的过渡金属氧化物并且对于通过化学气相沉积合成碳纳米管变得具有活性。通过过渡金属在液相中的离子浓度和与一定水泥熟料质量混合的所述溶液体积控制水泥熟料和过渡金属氧化物的混合物组成。
2-用于将过渡金属氧化物或化合物固体混合到水泥熟料的方法。
所述方法包括在氧化性气氛下煅烧以形成水泥熟料之前，当制备粘土和石灰石混合物时，引入过渡金属氧化物或化合物或者它们的组合，例如但不限于铁、钴或镍的氧化物。预先确定混合比例以便在富集有催化碳纳米管原位合成反应所必需的过渡金属的水泥熟料上产生具有所需微沉淀相浓度的水泥熟料。所述混合可以在球磨机中进行或者可以不在球磨机中进行。如上文所述及，富含过渡金属的微沉淀物由在熟料形成期间发生的如下两个相继过程产生：在高温下过渡金属氧化物在熟料相中的溶解，和当冷却发生时的偏析。
用于过渡金属熟料富集的另一种替代方案可以通过在熟料煅烧后水泥熟料与过渡金属氧化物一起固相物理混合来进行。为此，通过使用或不使用球磨机的固相物理混合将过渡金属氧化物引入到已煅烧的熟料中，其以过渡金属浓度计的比例为0.1％-10％不等。只是当在氧化性气氛下煅烧以形成水泥熟料之前或者在其煅烧之后制备粘土和石灰石混合物时，后一种方法与通过加入液相过渡金属以引入过渡金属氧化物或化合物的水泥熟料富集方法存在区别。在水泥熟料形成期间选择是在煅烧之前还是之后进行含有过渡金属的熟料的富集取决于这种纳米复合物制备路径的选择。此外，可使用作为其它工业过程的废料的低成本过渡金属前体：来自钢厂的轧屑废料，赤泥即来自铝工业的铝矿石(铝土矿)提取残余物或者来自铁矿的提取过的铁矿石。
3-制备中孔水泥熟料。
该制备通过将熟料与无水有机极性溶液混合来实施，所述溶液的溶剂可以为无水有机极性化合物例如乙醇、甲醇、异丙醇、四氢呋喃、甲基醚或乙基醚，盐或过渡金属化合物例如Ni、Co或Fe的柠檬酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐溶于其中。以确定熟料和过渡金属的所需比例这样的方式进行所述熟料和液体溶液的混合。在第二阶段中，将尿素、柠檬酸或草酸(优选尿素)与无水有机极性溶剂(优选但不限于乙醇)加入到该混合物中，并且通过物理混合或者使用球磨机将该混合物均匀化。然后进行第三阶段，在该阶段中将所述混合物投入马弗窑中以在400℃-800℃、优选600℃的温度下煅烧若干分钟。在这样的温度下所述溶液开始沸腾，乙醇残留物蒸发并且与尿素热分解一起发生氧化-还原；然后材料体积通过所产生的气体的作用而增长。当在该过程中使用尿素时，熟料材料的比表面积得到充分提高，显示出催化碳纳米管合成反应的微沉淀过渡金属氧化物。熟料比表面积的增长在熟料相和碳纳米管之间产生较高的一体化并且还有可能在水泥晶粒和纳米管壁中产生氮缺陷位，这对于将这样的元素较好地结合到水泥中是期望的。
4-用于制备氧化物载体的方法和它们到水泥熟料的后加入
所述方法允许使用熟料组分之一即CaO、MgO或SiO2或者它们的组合，其如果按照上述方法之一富集有过渡金属则变得对通过化学气相沉积制备碳纳米管具有活性。通过该方法，就碳纳米管生长对一种或若干种氧化物熟料组分进行活化，其目前变为用于在熟料煅烧后加入的组分或者用于制备其它陶瓷或聚合物复合材料的添加剂。
在含有过渡金属的水泥熟料的这种富集阶段后，将这种材料投入到受控制和还原性气氛的回转窑中且一并注入轻烃，例如但不限于天然气、甲烷、乙烯、丙烷、乙炔，虽然非限制性地，但优选使用天然气。使用惰性气体作为载带剂，即氮气、氩气、氦气，然而优选氮气。这样的气态轻烃在高温和受控制的气氛环境下进行热解反应。所述热解反应受到本文所述存在的过渡金属纳米颗粒催化从而局部产生用于碳纳米管生长的单体碳和Cx-Hy物质。在高温下将这些纳米颗粒锚固在高稳定性化合物中(高热稳定性氧化物载体，例如Al2O3、SiO2、CaO或MgO或者产生自它们的组合的相)是防止在通过化学气相沉积合成碳纳米管的条件下这样的过渡金属纳米颗粒出现微沉淀和聚结的重要措施。
气体流量取决于其中进行热解反应的窑炉的尺寸，其碳前体/惰性气体比为10-3至10-1mol/mol。发生热解的窑炉的温度应保持恒定在600℃-1400℃、优选800℃，并且总压力接近或高于大气压。所述窑炉应具有受控制的气氛，从而防止氧气从外部环境进入。所述窑炉应呈管状，其中中心部分旋转以便使熟料粉末旋转以及固体-气体界面持续暴露，以这种方式使碳纳米管均匀生长到水泥熟料粉末上。控制水泥熟料粉末在窑炉高温区中的停留时间，窑炉的倾斜度应该是可变的。窑炉旋转运动和倾斜除了允许在热区中持续平移运动外，还引起颗粒物质对于还原性气氛的持续更新和暴露。因此，有可能将这种新的旋转管式窑整合在传统水泥工业中用于以连续和大规模方式产生所述水泥/碳纳米管复合物。
所述具有受控制气氛的回转窑以串连方式加上氧化性煅烧回转窑可足以将碳纳米管连续大规模原位合成到熟料相上。另外，水泥熟料煅烧窑炉中产生的热气体可用于加热所述回转窑，其仅仅需要适合于外室。
在图12中看到的流程图显示了改进的传统硅酸盐水泥制造方法，向该方法增加了用于生产上述碳纳米管水泥复合物的新的系统和设备。
该新方法可适用于传统水泥工业。如果未将所述复合物的制备整合到传统水泥工业中，则这样的方法应按照两个不同的阶段。
第一阶段可以包括或者不包括将水泥粉末或水泥熟料与前体过渡金属化合物以1％-10％不等的重量比例组合，将其在氧化性气氛中于300℃-600℃、优选400℃的温度下煅烧30-200分钟、优选60分钟。
第二阶段可以包括将这样的颗粒材料受控引入到受控制气氛的回转窑中，温度为600℃-1,100℃不等、优选800℃，向其注入惰性载气例如氮气、氩气或氦气，优选氮气，以及碳前体气体例如但不限于天然气、甲烷、乙烯、乙炔或丙烷，优选天然气。惰性气体和碳前体气体组合的总流入量取决于合成系统的物理尺寸，所述流入量为1,000sccm至104slm不等，前体气体/惰性气体比为10-4至10mol/mol。使所述受控制气氛的回转窑从水平线倾斜，以这种方式使得这样的颗粒在高温区中能够连续流动。通过其滑移速度控制高温区中的颗粒停留时间，所述滑移速度由所述窑炉旋转和倾斜来确定。用于使这种颗粒通过高温区的另一种替代方案可以是采取与受控制气氛管式窑同心的阿基米德螺线。在该情形中，通过角速度(angular pace)和螺线相对于其轴的速度控制高温区中的颗粒停留时间。在该情形中，管式窑可以呈水平而没有相对于其轴的旋转运动。混合和颗粒移位则由固定卧式管式窑内的阿基米德螺线的旋转速度决定。
上述连续大规模合成水泥/碳纳米管复合物的方法允许控制由所述两种基础组分引起的改变，所述两种基础组分能够控制该复合物的物理化学特征的变化，这进而允许为了结构和艺术增强的目的(end)明显改善其适用范围。高温区中碳纳米管相对于熟料的浓度可以通过所述合成过程中所涉及气体的流量控制、相对组成以及熟料在高温区中的停留时间进行控制。在这样的情形中，能够使水泥熟料富含有浓度为0.01％-30％不等的碳纳米管。
图11表示水泥-碳纳米管复合物的连续大规模制备系统的简化示意图：
1-受控制气氛且可变或不可变倾斜的旋转管式窑；
2-富集有过渡金属的水泥的入口筒仓；
3-工艺气体即惰性气体和前体碳气体的入口；
4-气体出口；
5-合成后收集材料的筒仓；
6-合成后材料出口的调节阀；
7-合成后材料的输送线；
8-回转窑的加热系统，用于任选使用来自水泥熟料的氧化性煅烧窑炉的热气体；
9-材料入口调节阀。
下文为使用水泥熟料作为催化载体合成碳纳米管的一些非限制性实施例。
使用水泥熟料作为催化载体合成碳纳米管的实施例
实施例1-在水泥熟料上合成碳纳米管和催化金属的液体浸渍。
在水泥熟料上直接合成碳纳米管的该实施例包括制备水泥熟料作为过渡金属的催化载体(作为第一阶段)，和然后通过化学气相沉积生长碳纳米管(作为第二阶段)。
首先，通过机械振摇将无水硝酸铁与无水异丙醇混合直到它们完全溶解。然后将所得溶液加入到水泥熟料中以便获得相对于所述水泥熟料为10％重量的Fe富集物。在该实施例中，将30g水泥熟料与100ml含有10g Fe(NO3)3.9H2O的异丙醇溶液混合，如此得到使水泥熟料浸渍有相对于所述水泥熟料为4.5％重量比例的Fe的方式，然后将所得材料投入100℃的窑炉中持续6小时以使异丙醇蒸发，接着在马弗窑中于400℃煅烧1小时。因此，在熟料相上获得具有Fe2O3沉淀物纳米颗粒的水泥熟料，然后将其转化成用于所述碳纳米管合成的催化载体。然后使该材料化学气相沉积并在1,000sccm流量的氩气气氛下处理8分钟并且在800℃的温度下加热。在达到800℃后，以500sccm将氢加入到氩气流中30分钟，此后，用碳前体气体置换氢，在本实施例中，以20sccm加入乙烯30分钟。在该碳纳米管生长阶段后，除去前体气体而维持惰性气体，让该系统静置90分钟。在冷却后，熟料粉末变为深色从而表明碳的存在。然后通过扫描电子显微镜法观测该材料，其图像示于下面的图中，该图像表示明显存在碳纳米管。图2和3显示了取自扫描电子显微镜法的图像，在水泥熟料上具有大量散布的碳纳米管。
实施例2-将8g不具有过渡金属化合物或离子盐的硅酸盐水泥熟料载送到氧气气氛中的化学气相沉积系统，在800℃的温度下持续1小时用于煅烧处理和消除挥发性物质。在煅烧后，使所述材料经受1,000sccm的惰性氩气气氛和800℃的温度30分钟。然后在800℃的温度加入20sccm流量的乙烯作为碳前体30分钟。之后，在冷却阶段除去乙烯并且使氩气维持在1,000sccm 90分钟。在冷却后，从该系统取出样品用于表征其在碳纳米管制备方面的效率，其中使用存在于熟料中的所含有的铁作为用于这种制备的催化剂。
实施例3-将300g水泥粉末与30g Fe2O3和30g尿素混合。将该混合物投入球磨机中并持续24小时，然后在400℃下煅烧1小时。在煅烧后，将100g所述混合物铺展在SiC板上并且在惰性气氛下于800℃使其经受1,000sccm的氩气流30分钟。此后，在1,000sccm的氩气流量下，以20s ccm流量加入乙烯1小时。然后，除去乙烯并在1,000sccm流量的氩气下让所述样品冷却至环境温度。该样品然后显示出黑色着色的表面，从而表明碳的存在，然后通过扫描电子显微镜法和拉曼光谱法对其进行表征，可在下面的图中得到其结果：图4是扫描电子显微镜图像并且显示了从水泥颗粒产生的一些碳纳米管，以及具有大量交织的碳纳米管的区域。图5是按照前述实施例合成的水泥-碳纳米管复合物样品的拉曼光谱，显示了在1,580cm-1区域中的峰，即多壁碳纳米管的特征，和在1,340cm-1区域中的弱带，表明存在少量无定形碳。
实施例4-将300g水泥粉末与30g Fe2O3和30g尿素混合。将该混合物投入球磨机中并持续24小时，在400℃下煅烧2小时。在煅烧后，将100g该混合物铺展在SiC板上并且在惰性气氛下于800℃使其经受1,000sccm的氩气流30分钟。此后，在1,000sccm的氩气流量下，以100sccm流量加入乙烯1小时。然后，除去乙烯并且在1,000sccm流量的氩气下让所述样品冷却至环境温度。该样品然后显示出完全黑色着色的形体(volume)，从而表面碳的存在。然后通过扫描电子显微镜法和拉曼光谱法对其进行表征，其结果显示在下面的图中：图6是扫描电子显微镜图像，显示了在含有大量交织的碳纳米管的区域中从水泥颗粒产生的一些碳纳米管。图7是按照前述实施例合成的水泥-碳纳米管复合物样品的拉曼光谱，显示了在1,580cm-1区域中的峰，即多壁碳纳米管的特征，和在1,340cm-1区域中的弱带，表明存在少量无定形碳。
实施例5-将300g硅酸盐水泥与9g Fe2O3混合，这产生相对于水泥Fe重为2％的混合物。将该混合物投入到球磨机中并混合12小时。然后将所得材料投入到三区式卧式窑中，在该窑中将其100g在1,000sccm的氩气流量下在800℃下加热，然后以100sccm加入乙烯。在所述条件下使上述系统在800℃的温度下保持2小时。在该阶段，通过化学气相沉积在所述混合物上生长碳纳米管。在沉积后，除去乙烯并保持氩气处在1,000sccm直到系统冷却至室温。从窑炉中取出的样品的颜色显著变为黑色，表明了碳的沉积。然后通过扫描电子显微镜法、拉曼光谱法和热重量分析法对该合成产品进行表征，结果示于下面的图中：图8是显示合成后的样品区域的扫描电子显微镜图像，在所述区域中可看到大量具有低浓度杂质的散布的碳纳米管。
图9是显示合成后的另一个样品区域的扫描电子显微镜图像，在所述区域中可看到平均长度为80μm的碳纳米管与水泥晶粒缔结并且形成水泥晶粒网络。
实施例6-将300g层状硅酸镁Mg6(Si8O20)(OH)4粉末(称作滑石)与15g Fe2O3混合产生相对于氧化镁Fe重为3％的组合物，将其投入到球磨机中并混合24小时。然后将所得材料投入卧式窑中，在该窑中在氧化性气氛下于600℃将10g所述材料加热1小时。在煅烧后，在1,000sccm的氩气流量下于控制气氛的管式窑中将3g这种混合物在900℃下加热，并且以20sccm的流量加入乙烯0.5小时。然后除去乙烯并且在1,000sccm的氩气下将该样品冷却至环境温度。
实施例7-将100g硅酸盐水泥与3g具有78％赤铁矿含量的铁矿石混合产生相对于水泥Fe为2％重量的混合物，将其投入到球磨机中并混合12小时。然后将所得材料投入到三区式卧式窑中，在该窑中将其100g在1,000sccm的氩气流量下在800℃下加热，然后以100sccm加入乙烯。在这样的条件下将该系统在800℃的温度下保持2小时。在该阶段，通过化学气相沉积在所述混合物上生长碳纳米管。在沉积后，除去乙烯并保持氩气处在1,000sccm直到系统冷却至环境温度。
最终样品的整个表面为黑色着色而其底部为深灰色，从而表明碳的存在。然后通过扫描电子显微镜法对所述样品进行表征，其结果示于下面的图中。图10是在上述实施例中描述的条件下合成的水泥-碳纳米管复合物的样品显微组织的两个不同和代表性区域的图像，显示了在含有大量碳纳米管的区域中从水泥颗粒产生的一些碳纳米管。
上述实施例显示，富集有或未富集有过渡金属的水泥熟料是用于通过化学气相沉积生长碳纳米管的良好载体。在所有所述实施例中，富集有过渡金属的水泥熟料使得能够在水泥熟料颗粒上产生碳纳米管的大规模连续合成，其一些过程与其它相比更为有效。就本文所示结果而言，实施例3中描述的方法相对于其余方法是优选的，因为其与其余方法相比，除了需要简单制备外，还以高度有效的方式在熟料颗粒上产生良好散布的碳纳米管。
另外，实施例7显示了制备低成本纳米复合物的可能性，这是因为加入铁矿石使过渡金属水泥熟料更为丰富，从而为碳纳米管合成提供催化活性。
上述实施例证明了使用水泥熟料用于碳纳米管合成和用于制备非限制性纳米结构化水泥熟料/碳纳米管复合物的可能性。此外，通过加入新组分例如非限制性的表面活性剂、分散剂、固化延迟剂而对这种合成方法所作的改变也是本发明的目的。
附图简要描述
图1-如上述那些采用在氧化物颗粒上催化合成碳纳米管的化学气相沉积的示意图，以及通过采用所述技术生长碳纳米管的微观视图。
1-C2H4
2-流量控制器
3-石英管
4-窑炉
5-排气
6-纳米管
7-Fe-Mo
8-MgO
图2-显示在水泥熟料上的大量散布的碳纳米管的扫描电子显微镜图像。使用上文实施例1中描述的方法进行的碳纳米管合成样品的显微镜法。
图3-除了图1中相同样品的另一个区域外，还显示在水泥熟料载体上的散布的碳纳米管的扫描电子显微镜图像。
图4-在上文实施例3中描述的条件下合成的水泥-碳纳米管复合物的显微组织的两个不同代表性区域的扫描电子显微镜图像，显示了从水泥颗粒产生的一些碳纳米管，以及含有大量交织的(woven)碳纳米管的区域。
图5-在上文实施例3中描述的条件下合成的碳纳米管复合物样品的拉曼光谱，显示了在区域1,580cm-1中的峰，这是多壁碳纳米管的特征，以及在区域1,340cm-1中的弱带，从而表明存在少量无定形碳。
图6-在上文实施例4中描述的条件下合成的水泥-碳纳米管复合物的显微组织的两个不同代表性区域的扫描电子显微镜图像，显示了从水泥颗粒产生的一些碳纳米管，以及含有大量交织的碳纳米管的区域。
图7-在上文实施例4中描述的条件下合成的碳纳米管复合物样品的拉曼光谱，显示了在区域1,580cm-1中的峰，这是多壁碳纳米管的特征，以及在区域1,340cm-1中的弱带，从而表明存在少量无定形碳。
图8-显示合成后实施例5中的样品区域的扫描电子显微镜图像，在所述区域中可看到大量具有低浓度杂质的散布的碳纳米管。
图9-显示合成后实施例5的另一个样品区域的扫描电子显微镜图像，在所述区域中可看到与水泥晶粒连接并且在水泥晶粒间产生彼此相连的网络的中等长度(80μm)的碳纳米管。
图10-在上文实施例7中描述的条件下合成的水泥-碳纳米管复合物的显微组织的两个不同代表性区域的扫描电子显微镜图像，显示了从水泥颗粒产生的一些碳纳米管，以及含有大量碳纳米管的区域。
图11-水泥-碳纳米管复合物的大规模连续制备系统的示意图：
1-控制气氛且具有或不具有可变倾斜度的旋转管式窑；
2-富集有过渡金属的水泥的入口筒仓；
3-工艺气体即惰性气体和碳前体气体的入口；
4-气体出口；
5-合成后收集材料的筒仓；
6-合成后材料出口的调节阀；
7-合成后材料的输送线；
8-回转窑的加热系统，使用或不使用来自水泥熟料的氧化性煅烧的经加热气体；
9-材料入口调节阀。
图12-说明传统硅酸盐水泥生产及其通过使用整合到传统水泥生产的制备所述水泥-碳纳米管复合物所需的新系统和设备的变化形式的流程图。

Claims (18)

1.碳纳米管合成方法，包括通过锚固过渡金属而作为用于生长碳纳米管的催化载体的水泥熟料，其包括以下阶段：
(i)用于在固相和/或液相中使水泥熟料富集有包含过渡金属阳离子的过渡金属氧化物和/或盐的方法；和
(ii)将经富集的熟料引入到受控制和还原性气氛的窑炉中，在有效用于引起热解反应的高温下注入轻烃和加入作为载带剂的惰性气体，从而通过化学气相沉积生长碳纳米管。
2.根据权利要求的1的方法，阶段(i)通过过渡金属氧化物和/或盐与以下相的物理混合物在固相中发生：由水泥熟料前体C3S(3CaO-SiO2)和C2S(2CaO-SiO2)、铝酸钙C3A(3CaO-Al2O3)、铁铝酸钙C4AF(4CaO-A12O3-Fe2O3)、碱金属或碱土金属的氧化物载体、碱金属硅酸盐或碱土金属硅酸盐、铝硅酸盐、碱土金属氧化物、过渡金属或半金属、Al2O3、SiO2的煅烧产生的相，或者由这些化合物的组合产生的相。
3.根据权利要求1的方法，其中，当制备粘土和石灰石混合物或者在它们煅烧后，将过渡金属氧化物和/或盐或者它们的混合物引入固相中。
4.根据权利要求1的方法，其中，在阶段(i)中，将熟料在其液相中富集的方法包括通过下面步骤将过渡金属离子加入到水泥熟料中：
(I)将作为溶质的过渡金属盐溶解在溶剂中以提供溶液混合物；
(II)将(I)中获得的含有掺杂剂金属的溶液混合物添加到水泥熟料中直到得到均质混合物，包括用于蒸发所述溶剂的后干燥步骤；和
(III)将所述均质混合物在200℃-800℃的温度下煅烧。
5.根据权利要求1的方法，其中，相对于水泥熟料，过渡金属浓度为0.1％-10％。
6.根据权利要求1的方法，包含选自硫酸根、硝酸根、草酸根、柠檬酸根、磷酸根、乙酸根的阴离子。
7.根据权利要求1的方法，其中，水泥熟料作为用于生长碳纳米管的催化载体，该水泥熟料不具有过渡金属前体。
8.根据权利要求1的方法，其中，阶段(ii)中作为轻烃的碳前体源选自甲烷、乙烯、丙烷、乙炔、一氧化碳、和天然气。
9.根据权利要求1的方法，其中，在阶段(ii)中，所述作为载带剂的惰性气体选自氮气、氩气、和氦气。
10.根据权利要求1的方法，其中，在阶段(ii)中，在任选为管状、倾斜和旋转、具有旋转中心部分的窑炉中进行碳纳米管在水泥熟料粉末上的均匀生长。
11.根据权利要求10的方法，其中，水泥熟料在窑炉内的持久程度通过其倾斜度的变化进行控制。
12.根据权利要求1的方法，其中，阶段(ii)的温度为600℃-1,400℃。
13.根据权利要求1的方法，其中，在阶段(ii)中，总压力接近或高于大气压。
14.根据权利要求1的方法，其中，阶段(ii)包括受控制气氛以便防止环境氧气进入。
15.根据权利要求1的方法，其中，包括在水泥熟料相上碳纳米管的原位合成催化反应。
16.根据权利要求1的方法，其中，阶段(i)中所述过渡金属阳离子选自Ti、Cr、Mn、Cu、Mo、W、Ta、Rh、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Zr、Fe、Co和Ni。
17.根据权利要求4的方法，其中，阶段(I)中所述溶剂选自无水物和挥发性的极性有机液体。
18.根据权利要求4的方法,其中通过进一步将0.05％-1％的所合成的碳纳米管添加至水泥熟料来形成碳纳米管/水泥熟料复合物。
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