CN112599771B - 一种金属掺杂碳管/碳片复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属掺杂碳管/碳片复合材料及其制备方法和应用，该方法以有机改性的层状金属氢氧化物为模板，首先将金属与有机配体通过配位反应沉积到改性的层状金属氢氧化物表面形成金属配合物包覆层状金属氢氧化物的复合前驱体，然后对复合前驱体通过高温碳化反应，高温碳化过程制备得到金属掺杂碳管/碳片复合材料，其中金属原子均匀地掺杂在碳管/碳片复合结构中；该复合材料作为氧还原催化剂，表现出高效、稳定的电催化性能，该方法制备过程简单，设备要求低、原料廉价，在新型碳复合材料制备和电池领域具有潜在的应用。

Description

一种金属掺杂碳管/碳片复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种金属掺杂碳管/碳片复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
碳管/碳片复合材料是一类有一维碳管和二维纳米层状碳片复合得到的微纳结构的碳材料，将碳管独特一维空心结构、良好的导电性、稳定性和力学性能与二维碳片的大比表面积、孔体积有机结合，实现了一维和二维碳材料在三维空间独特的微纳结构。碳管/碳片复合材料相对于一维碳管材料，其具有较高的比表面和孔道结构，相对于二维碳片，其具有更好地导电性和三维连通结构。将其作为电催化剂，既具有高的比表面积，又具有三维微纳结构，可实现活性位点的有效暴露，提升传质效果和电子转移能力，是理想的催化剂及载体。此外，将金属均匀地掺杂到碳管/碳片复合材料提升催化剂的电催化性能也是亟待解决的问题。因此，如何通过简单的方法制备出金属均匀地掺杂的碳管/碳片复合材料，仍然是当前研究微纳米结构碳材料制备以及电化学催化剂研究的难点。
发明内容
本发明的目的是针对上述研究存在的难点提出一种金属掺杂碳管/碳片复合材料的制备方法及应用。本发明首先利用表面活性剂对层状金属氢氧化物改性，并以此为层状模板，将金属与有机配体通过配位反应沉积到层状金属氢氧化物表面形成金属配合物包覆层状金属氢氧化物的复合前驱体，然后对复合前驱体通过高温碳化反应，模板制备碳片，原位制备生长碳管，制备得到金属掺杂碳管/碳片复合材料，其中金属原子均匀地掺杂在碳管/碳片复合结构中；该复合材料作为氧还原催化剂，表现出高效、稳定的电催化性能，该方法工艺过程简单，设备要求低、原料廉价，在新型碳复合材料制备和电池领域的应用前景广阔。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种金属掺杂碳管/碳片复合材料的制备方法，所述的方法如下：
(1)将层状金属氢氧化物加入到溶剂中并搅拌均匀，然后加入表面活性剂，再次搅拌溶解，然后超声1～3h，得到有机改性层状金属氢氧化物混合液；
(2)将有机配体加入到步骤(1)的混合液中，搅拌0.5～1.5h，得到含配体的混合液，将金属盐加入到含配体的混合液中，配位反应1～3小时，反应结束后进行干燥，即可得到金属配合物包覆的有机改性层状金属氢氧化物复合前驱体；
其中：层状金属氢氧化物、表面活性剂与有机配体的质量比为1：(0.01-3)：(0.1-5)；金属盐与有机配体的摩尔比为1：(1-15)；
(3)将步骤(2)得到的复合前驱体放于管式炉中，高温碳化反应，金属配合物在有机改性层状金属氢氧化物表面碳化形成碳纳米片，同时在升温过程金属催化原位生长碳管，获得金属掺杂碳管/碳片/金属氧化物复合材料；
(4)称取步骤(3)得到金属掺杂碳管/碳片/金属氧化物复合材料加入到盐酸溶液中1～5h，去除金属氧化物，再经过离心、洗涤、干燥，得到金属掺杂碳管/碳片复合材料。
一种金属掺杂碳管/碳片复合材料，该材料是通过如下方法制备得到：
(1)将层状金属氢氧化物加入到溶剂中并搅拌均匀，然后加入表面活性剂，再次搅拌溶解，然后超声1～3h，得到有机改性层状金属氢氧化物混合液；
(2)将有机配体加入到步骤(1)的混合液中，搅拌0.5～1.5h，得到含配体的混合液，将金属盐加入到含配体的混合液中，配位反应1～3小时，反应结束后进行干燥，即可得到金属配合物包覆的有机改性层状金属氢氧化物复合前驱体；
其中：层状金属氢氧化物、表面活性剂与有机配体的质量比为1：(0.01-3)：(0.1-5)；金属盐与有机配体的摩尔比为1：(1-15)；
(3)将步骤(2)得到的复合前驱体放于管式炉中，高温碳化反应，金属配合物在有机改性层状金属氢氧化物表面碳化形成碳纳米片，同时在升温过程金属催化原位生长碳管，获得金属掺杂碳管/碳片/金属氧化物复合材料；
(4)称取步骤(3)得到金属掺杂碳管/碳片/金属氧化物复合材料加入到盐酸溶液中1～5h，去除金属氧化物，再经过离心、洗涤、干燥，得到金属掺杂碳管/碳片复合材料。
本发明技术方案中：步骤(1)所述层状金属氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化镍、氢氧化锌、氢氧化镁铝、氢氧化钴中的一种，溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种。
本发明技术方案中：步骤(1)所述的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
本发明技术方案中：步骤(2)所述的有机配体为三苯基磷、邻苯二胺、对苯二甲酸、邻菲罗啉、咔唑、2-甲基咪唑、三聚氰胺的一种或者多种复合。
本发明技术方案中：步骤(2)中的金属盐为铁盐、镍盐、锰盐、钴盐中的一种，金属盐的形式为氯化盐、硝酸盐中的一种。
本发明技术方案中：步骤(1)和(2)所述加入的层状金属氢氧化物、表面活性剂与有机配体的质量比为1：(0.05-0.5)：(0.5-3)。
本发明技术方案中：步骤(2)所述加入的金属盐与有机配体的摩尔比为1：(2-7)。
本发明技术方案中：步骤(3)所述高温碳化的气氛为氮气和氩气中的一种，碳化温度为700-1000℃，碳化时间为1-4h。
本发明技术方案中：步骤(4)中金属掺杂碳管/碳片/金属氧化物复合材料与盐酸溶液的质量体积比为0.1～1:80～150mL，盐酸溶液的浓度为0.5～1.5M。
本发明技术方案中：上述制备方法得到的金属掺杂碳管/碳片复合材料在作为催化剂进行电催化氧还原反应方面的应用。
本发明的有益效果：
本发明提供的方法制备流程简单、原料丰富、成本低，制备出的金属掺杂碳管/碳片复合材料中金属原子均匀地在一维碳管和二维碳片结构中。该金属掺杂碳管/碳片复合材料作为氧还原催化剂表现出高效稳定的电催化性能，在催化领域具有广泛的应用前景。
附图说明：
图1实施例1制备的铁掺杂碳管/碳片复合材料的扫描电镜图。
图2实施例1制备的铁掺杂碳管/碳片复合材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：
(1)称取2g层状氢氧化铝于50ml乙醇中，搅拌分散均匀，然后加入0.2g十六烷基三甲基氯化铵，搅拌溶解，然后超声2h，得到有机季铵阳离子改性的层状氢氧化铝混合液。
(2)称取1.05g三苯基磷加入到步骤(1)的混合液中，搅拌1h，得到含三苯基磷配体的混合液，然后将0.32g氯化铁加入到上述含三苯基磷配体的混合液中，配位反应2小时，然后于100℃条件下干燥，得到铁配合物包覆有机季铵阳离子改性的层状氢氧化铝复合前驱体。
(3)将步骤(2)得到的复合前驱体放于管式炉中，氮气气氛条件下800℃碳化反应3h，得到铁掺杂碳管/碳片/氧化铝复合材料。
(4)称取步骤(3)得到0.5g的铁掺杂碳管/碳片/氧化铝复合材料加入到100mL的1M的盐酸溶液中，室温处理5h，去除金属氧化物，经过离心、洗涤、干燥，得到铁掺杂碳管/碳片复合材料，铁原子掺杂量为0.7％，测得其BET比表面积为549m2 g-1，测试其在碱性(0.1M氢氧化钾溶液)中的氧还原活性相对于可逆氢电极的半波电位为0.83V，极限电流密度为5.4mA cm-2。
实施例2：
(1)称取2g层状氢氧化镍于50ml水中，搅拌分散均匀，然后加入0.5g十八烷基三甲基氯化铵，搅拌溶解，然后超声2h，得到有机季铵阳离子改性的层状氢氧化镍混合液。
(2)称取2.16g邻苯二胺加入到步骤(1)的混合液中，搅拌1h，得到含邻苯二胺配体的混合液，然后将0.50g氯化锰加入到上述含邻苯二胺配体的混合液中，配位反应2小时，然后于100℃条件下干燥，得到锰配合物包覆有机季铵阳离子改性的层状氢氧化镍复合前驱体。
(3)将步骤(2)得到的复合前驱体放于管式炉中，氮气气氛条件下750℃碳化反应3.5h，得到锰掺杂碳管/碳片/氧化镍复合材料。
(4)称取步骤(3)得到0.5g的锰掺杂碳管/碳片/氧化镍复合材料加入到100mL的1M的盐酸溶液中，室温处理5h，去除金属氧化物，经过离心、洗涤、干燥，得到锰掺杂碳管/碳片复合材料，锰原子掺杂量为0.9％，测得其BET比表面积为493m2 g-1，测试其在碱性(0.1M氢氧化钾溶液)中的氧还原活性相对于可逆氢电极的半波电位为0.82V，极限电流密度为5.5mA cm-2。
实施例3：
(1)称取2g层状氢氧化钴于50ml甲醇中，搅拌分散均匀，然后加入0.7g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌溶解，然后超声2h，得到有机季铵阳离子改性的层状氢氧化钴混合液。
(2)称取2.49g对苯二甲酸加入到步骤(1)的混合液中，搅拌1h，得到含对苯二甲酸配体的混合液，然后将0.46g硝酸镍加入到上述含对苯二甲酸配体的混合液中，配位反应2小时，然后于100℃条件下干燥，得到镍配合物包覆有机季铵阳离子改性的层状氢氧化钴复合前驱体。
(3)将步骤(2)得到的复合前驱体放于管式炉中，氮气气氛条件下720℃碳化反应3h，得到镍掺杂碳管/碳片/氧化钴复合材料。
(4)称取步骤(3)得到0.5g的镍掺杂碳管/碳片/氧化钴复合材料加入到100mL的1M的盐酸溶液中，室温处理5h，去除金属氧化物，经过离心、洗涤、干燥，得到镍掺杂碳管/碳片复合材料，镍原子掺杂量为1.3％，测得其BET比表面积为451m2 g-1，测试其在碱性(0.1M氢氧化钾溶液)中的氧还原活性相对于可逆氢电极的半波电位为0.82V，极限电流密度为5.3mA cm-2。
实施例4：
(1)称取2g层状氢氧化镁于50ml水中，搅拌分散均匀，然后加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解，然后超声2h，得到聚乙烯吡咯烷酮改性的层状氢氧化镁混合液。
(2)称取4.1g的2-甲基咪唑加入到步骤(1)的混合液中，搅拌1h，得到含2-甲基咪唑配体的混合液，然后将1.83g硝酸镍加入到上述含2-甲基咪唑配体的混合液中，配位反应2小时，然后于100℃条件下干燥，得到镍配合物包覆聚乙烯吡咯烷酮改性的层状氢氧化镁复合前驱体。
(3)将步骤(2)得到的复合前驱体放于管式炉中，氮气气氛条件下960℃碳化反应1.5h，得到镍掺杂碳管/碳片/氧化镁复合材料。
(4)称取步骤(3)得到0.5g的镍掺杂碳管/碳片/氧化镁复合材料加入到100mL的1M的盐酸溶液中，室温处理5h，去除金属氧化物，经过离心、洗涤、干燥，得到镍掺杂碳管/碳片复合材料，镍原子掺杂量为0.5％，测得其BET比表面积为604m2 g-1，测试其在碱性(0.1M氢氧化钾溶液)中的氧还原活性相对于可逆氢电极的半波电位为0.82V，极限电流密度为5.4mA cm-2。
实施例5：
(1)称取2g层状氢氧化锌于50ml乙醇中，搅拌分散均匀，然后加入0.9g十六烷基三甲基氯化铵，搅拌溶解，然后超声2h，得到有机季铵阳离子改性的层状氢氧化锌混合液。
(2)称取5.4g的邻菲罗啉加入到步骤(1)的混合液中，搅拌1h，得到含邻菲罗啉配体的混合液，然后将1.52g硫酸亚铁加入到上述含邻菲罗啉配体的混合液中，配位反应2小时，然后于100℃条件下干燥，得到铁配合物包覆有机季铵阳离子改性的层状氢氧化锌复合前驱体。
(3)将步骤(2)得到的复合前驱体放于管式炉中，氮气气氛条件下850℃碳化反应2h，得到铁掺杂碳管/碳片/氧化锌复合材料。
(4)称取步骤(3)得到0.5g的铁掺杂碳管/碳片/氧化锌复合材料加入到100mL的1M的盐酸溶液中，室温处理5h，去除金属氧化物，经过离心、洗涤、干燥，得到铁掺杂碳管/碳片复合材料，铁原子掺杂量为0.6％，测得其BET比表面积为638m2 g-1，测试其在碱性(0.1M氢氧化钾溶液)中的氧还原活性相对于可逆氢电极的半波电位为0.84V，极限电流密度为5.6mA cm-2。
对比例1：
(1)称取1.05g三苯基磷加入到50ml乙醇中，搅拌1h，得到含三苯基磷配体的乙醇溶液，然后将0.32g氯化铁加入到上述含三苯基磷的乙醇溶液中，配位反应2小时，然后于100℃条件下干燥，得到铁配合物前驱体。
(3)将步骤(2)得到的铁配合物前驱体放于管式炉中，氮气气氛条件下800℃碳化反应3h，得到铁掺杂碳材料。
(4)称取步骤(3)得到0.25g的铁掺杂碳材料加入到50mL的1M的盐酸溶液中，室温处理5h，去除金属氧化物，经过离心、洗涤、干燥，得到铁掺杂碳材料，铁原子掺杂量为0.6％，测得其BET比表面积为78m2 g-1，测试其在碱性(0.1M氢氧化钾溶液)中的氧还原活性相对于可逆氢电极的半波电位为0.51V，极限电流密度为2.8mA cm-2。

Claims (6)

1.一种金属掺杂碳管/碳片复合材料的制备方法，其特征在于：所述的方法如下：
(1)将层状金属氢氧化物加入到溶剂中并搅拌均匀，然后加入表面活性剂，再次搅拌溶解，然后超声1～3h，得到有机改性层状金属氢氧化物混合液；
(2)将有机配体加入到步骤(1)的混合液中，搅拌0.5～1.5h，得到含有机配体的混合液，将金属盐加入到含有机配体的混合液中，配位反应1～3小时，反应结束后进行干燥，即可得到金属配合物包覆的有机改性层状金属氢氧化物复合前驱体；
其中：层状金属氢氧化物、表面活性剂与有机配体的质量比为1：(0.01-3)：(0.1-5)；金属盐与有机配体的摩尔比为1：(1-15)；
步骤(2)中的金属盐为铁盐、镍盐、锰盐、钴盐中的一种，金属盐的形式为氯化盐、硝酸盐中的一种；
(3)将步骤(2)得到的复合前驱体放于管式炉中，高温碳化反应，金属配合物在有机改性层状金属氢氧化物表面碳化形成碳纳米片，同时在升温过程中金属催化原位生长碳管，获得金属掺杂碳管/碳片/金属氧化物复合材料；
步骤(3)所述高温碳化的气氛为氮气、氩气中的一种，碳化温度为700-1000℃，碳化时间为1-4h；
(4)称取步骤(3)得到的金属掺杂碳管/碳片/金属氧化物复合材料加入到盐酸溶液中1～5h，去除金属氧化物，再经过离心、洗涤、干燥，得到金属掺杂碳管/碳片复合材料；
其中：步骤(1)所述层状金属氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化镍、氢氧化锌、氢氧化镁铝、氢氧化钴中的一种，溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种；步骤(1)所述的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的有机配体为三苯基磷、邻苯二胺、对苯二甲酸、邻菲罗啉、咔唑、2-甲基咪唑、三聚氰胺的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)和(2)加入的层状金属氢氧化物、表面活性剂与有机配体的质量比为1：(0.05-0.5)：(0.5-3)；步骤(2)加入的金属盐与有机配体的摩尔比为1：(2-7)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中金属掺杂碳管/碳片/金属氧化物复合材料与盐酸溶液的质量体积比为0.1～1g：80～150mL，盐酸溶液的浓度为0.5～1.5M。
5.一种金属掺杂碳管/碳片复合材料，其特征在于：该材料是通过如下方法制备得到：
(1)将层状金属氢氧化物加入到溶剂中并搅拌均匀，然后加入表面活性剂，再次搅拌溶解，然后超声1～3h，得到有机改性层状金属氢氧化物混合液；
(2)将有机配体加入到步骤(1)的混合液中，搅拌0.5～1.5h，得到含有机配体的混合液，将金属盐加入到含有机配体的混合液中，配位反应1～3小时，反应结束后进行干燥，即可得到金属配合物包覆的有机改性层状金属氢氧化物复合前驱体；
其中：层状金属氢氧化物、表面活性剂与有机配体的质量比为1：(0.01-3)：(0.1-5)；金属盐与有机配体的摩尔比为1：(1-15)；
步骤(2)中的金属盐为铁盐、镍盐、锰盐、钴盐中的一种，金属盐的形式为氯化盐、硝酸盐中的一种；
(3)将步骤(2)得到的复合前驱体放于管式炉中，高温碳化反应，金属配合物在有机改性层状金属氢氧化物表面碳化形成碳纳米片，同时在升温过程中金属催化原位生长碳管，获得金属掺杂碳管/碳片/金属氧化物复合材料；
步骤(3)所述高温碳化的气氛为氮气、氩气中的一种，碳化温度为700-1000℃，碳化时间为1-4h；
(4)称取步骤(3)得到的金属掺杂碳管/碳片/金属氧化物复合材料加入到盐酸溶液中1～5h，去除金属氧化物，再经过离心、洗涤、干燥，得到金属掺杂碳管/碳片复合材料；
其中：步骤(1)所述层状金属氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化镍、氢氧化锌、氢氧化镁铝、氢氧化钴中的一种，溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种；步骤(1)所述的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的一种。
6.权利要求1所述制备方法制得的金属掺杂碳管/碳片复合材料在作为催化剂进行电催化氧还原反应的应用。
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