CN107311203A - 一种多级孔道分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多级孔道分子筛的制备方法，属于无机多孔材料技术领域。该方法提前将有机碳源与分子筛结晶所需要的硅源混合在一起，沉积碳化，形成SiO2/C复合整体材料。再加分子筛结晶所需的微孔结构导向剂浸渍，老化，晶化，焙烧得到目标产物多级孔道的分子筛材料，避免了多级孔分子筛合成中易出现的相分离现象。本合成方法无需加其他硅源，合成方法简单，条件易于控制，合成周期较短，合成出的多级孔分子筛具有较大的介孔孔隙，有望应用到工业催化中大分子参与或生成的催化反应中。

Description

一种多级孔道分子筛及其制备方法
技术领域
本发明属于无机合成材料技术领域，具体涉及一种多级孔道分子筛及其制备方法。
背景技术
沸石分子筛是一类具有均匀的微孔(<2nm)，孔径和分子一般大小的微孔固体材料；由于具备良好的稳定性、水热稳定性、孔道均一等特点，被广泛应用于催化、吸附分离、离子交换等领域，更是精细化工以及石油化工催化裂解中最重要的一类催化剂。
然而，常规的分子筛材料只具备微孔，且孔径一般集中在0.5nm左右，所以对于一些大分子参与或者生成的催化反应，反应物分子不能进入到沸石分子筛骨架内与反应活性位点充分接触，而仅仅只能吸附在催化剂表面，进而造成了催化剂内部活性中心的浪费，使得催化活性的降低；因此如何进一步让催化剂内部的活性位点得到有效利用，一直是科研工作者们孜孜不倦去探究的问题。
其中，将介孔孔隙引入到传统的微孔沸石中,形成一种多级孔道沸石分子筛被认为是一种有效的方法，也有许多研究组进行了相应的研究，均取得了许多突破性的进展。例如：韩国Ryoo课题组用自己合成出的两亲性结构导向剂成功合成出了有序介孔片层分子筛；美国Michael Tsapatsis课题组通过首先合成有序介孔碳，然后通过蒸汽辅助结晶法合成出了不同类型的有序介孔分子筛；浙江大学肖丰收课题组用阳离子聚合物也合成出了具有一定介孔孔隙的多级孔分子筛；上海交通大学车顺爱研究小组成功合成出几种类型的带苯基的两亲性结构导向剂，并成功合成出了具有不同孔隙的片层介孔分子筛。然而，上述合成策略均是为了避免相分离，而精心设计的软模板，增加模板剂与硅基片之间的联系，同时模板剂中的部分基团或者长链起到介孔模板的作用；毫无疑问此种合成方法在实验室条件尚且可行，但是模板剂的合成过程较为复杂、成本过高，这与工业介孔催化剂的发展是相违背的。且常规的硬模板造孔，往往是将硬模板与分子筛前驱液进行物理混合，再置于反应釜中进行晶化，由于在高温高压条件下，釜内的物质流动传输较为剧烈，往往导致分子筛前驱液部分结晶成了分子筛晶体，而硬模板在分子筛晶体之外，当焙烧处理后，硬模板被烧掉，留下的是纯微孔分子筛，而起不到造孔的作用，导致相分离。因此，在避免相分离的前提下，应用较为简单的硬模板方法，将模板限域在分子筛晶内内部合成出具备一定介孔孔隙的多级孔分子筛一直是工业界所渴求的。
发明内容
本发明的目的是提供一种多级孔道分子筛及其制备方法，首先将硅源与有机碳源进行碳化得到SiO2/C复合材料，然后引入微孔结晶导向剂制备得到具有介孔-微孔结构的多级孔道分子筛；本发明预先将硅源和C进行复合起来，加强分子筛前驱原料与模板的充分混合，并结合蒸汽辅助结晶法进一步减少硅源溶解结晶的流动性，使得无定形SiO2材料在C的包裹环境下晶化成分子筛，C除掉后即在分子筛晶体内形成大量介孔；本发明涉及的合成工艺简单，合成周期短，条件易于控制，能为常规的微孔分子筛材料提供额外的孔隙，适用于工业催化中大分子参与或生成的反应催化反应等领域。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种多级孔道分子筛的制备方法，它包括以下步骤：
1)合成SiO2/C复合材料：依次将SiO2溶胶凝胶溶液、有机碳源、硫酸溶液加入到水中，搅拌、超声一段时间，使其充分混合均匀，然后进行多步碳化，再将碳化所得块状材料磨成粉末，在惰性气氛下进行深度碳化，得SiO2/C复合材料；
2)将微孔结构导向剂加入SiO2/C复合材料中进行浸渍混合，然后加热进行老化处理，得混合干胶；
3)将步骤2)所得混合干胶利用水蒸气辅助结晶法，在一定温度和时间下，在微孔结构导向剂的诱导作用下结晶成分子筛，得分子筛/C复合材料；
4)将所得分子筛/C复合材料进行焙烧，除掉碳骨架，即得所述多级孔道分子筛。
上述方案中，所述SiO2溶胶凝胶溶液为SiO2纳米粒子的水溶液，其浓度为10～50wt％；SiO2纳米粒子的粒径为12-100nm。
上述方案中，所述有机碳源为葡萄萄、蔗糖、麦芽糖、酚醛树脂、多巴胺或淀粉。
上述方案中，所述硫酸溶液的浓度1～10wt％。
上述方案中，步骤1)中所述SiO2溶胶凝胶溶液引入的SiO2纳米粒子、有机碳源和硫酸溶液中引入的硫酸的质量比为(5-20):(5-20):1。
上述方案中，步骤1)中所述有机碳源和原料中总的水的质量比例为1:(20-40)。
上述方案中，所述结构导向剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、乙二胺或四乙烯五铵等。
上述方案中，所述结构导向剂与SiO2/C复合材料的质量比为1:(1.5-2.5)。
上述方案中，步骤1)中所述超声时间为0.5-3h，搅拌时间为0.5-3h。
上述方案中，所述多步碳化工艺包括如下步骤：首先加热至60-70℃初步碳化12-36h；然后加热至90-110℃进行二次碳化5-10h；再升温至150-180℃进行三次碳化5-10h。
上述方案中，所述深度碳化工艺为在惰性气氛下加热至800～1000℃碳化3～6h。
上述方案中，所述老化温度为20～80℃，老化时间为1～3天。
上述方案中，所述晶化温度为160～200℃，晶化时间为24～48h；釜底放1-10mL水。
上述方案中，所述焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为6～10h。
根据上述方案制备的多级孔道分子筛，它具有介孔、微孔结构，介孔孔径为40-50nm,微孔孔径为0.45nm。
本发明的原理为：本发明首先将SiO2与有机碳源充分混合，进行多次碳化有效脱除有机碳源中的氢元素和氧元素，形成具备少量微孔的SiO2/C复合材料，其中复合材料中的C元素作为硬模板起到占据一定体积，同时也作为骨架SiO2纳米粒子固定形成一个整体；然后加入分子筛结晶所需的微孔结构导向剂，进行浸渍老化使结构导向剂充分渗透到SiO2/C复合材料中去，调节晶化温度和晶化时间，形成微米尺寸的分子筛/C材料，此外本发明结合蒸汽辅助结晶法能够减少干胶结晶过程中的物质传输，保证分子筛结晶的同时，保证模板在周围环绕，最后焙烧除掉碳后，在所得微孔产物中进一步引入介孔等孔道结构最终形成具备介孔-微孔多级孔道的分子筛材料。
本发明的有益效果为：
1)本发明采用一种简单的硬模板法合成出了具备介孔-微孔多级孔道体系的分子筛材料，涉及的合成方法简单，重复性好，极大的增加了材料的介孔比表面积，有利于丰富传统微孔分子筛的孔道结构，能有效的提高催化剂材料的利用率，使得晶体内部的活性位点也能与反应物充分的接触，进一步为提高催化活性打下了坚实的结构基础。
2)本发明所述多级孔道分子筛具有微孔-介孔结构，且其介孔孔隙可通过调节有机碳源和SiO2的含量比进行调控，实用性广。
3)本发明涉及的制备工艺简单、原料来源广、成本低，适合推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产物的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1所得产物的XRD图。
图3为本发明实施例2所得产物的氩气吸脱附曲线图。
图4为本发明实施例3所得产物的介孔孔径分布图。
图5为本发明实施例3所得产物的微孔孔径分布图。
图6为对比实例所得产物的氮气吸脱附曲线图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，如无具体说明，采用的试剂均为市售化学试剂。
以下实施例中，所述SiO2溶胶凝胶溶液由Sigema公司提供，它为SiO2纳米粒子的水溶液，SiO2纳米粒子的浓度为40wt％，SiO2纳米粒子的粒径为20nm。
实施例1
一种多级孔道分子筛，其制备方法包括以下步骤：
1)依次将12.5g SiO2溶胶凝胶溶液、5g蔗糖、10g的H2SO4溶液(5wt％)加150ml的去离子水中，搅拌1h、超声1h，使其充分均匀混合；然后将所得溶液体系放置到60℃烘箱中进行初步碳化24h，至于100℃烘箱中进行二次碳化6h，再置于160℃烘箱中进行三次碳化6h，将所得块状材料研磨成粉末，然后置于管式炉中进行深度碳化(碳化气氛为Ar气，碳化温度为800℃，碳化时间为3h)，得SiO2/C复合材料；
2)将0.8mL TPAOH溶液(2M)加入到0.6g所得SiO2/C复合材料中，充分浸渍置于60℃烘箱进行老化处理24h，得混合干胶；
3)将所得混合干胶置于反应釜中，釜底放2ml水，置于180℃烘箱中，晶化处理24h，分子筛/C复合材料；
4)将所得分子筛/C复合材料进行焙烧(550℃焙烧时间6h)，除掉碳骨架，即得所述多级孔道分子筛。
图1为本实例所得产物的扫描电镜图，可以看出所得产物尺寸在微米尺度；在较高倍率下，可以看到材料中存在许多孔道，为碳材料焙烧除去后留下的孔隙。图2为本实例得产物的X射线电子衍射图，图中表现出标准的MFI型分子筛的衍射峰。
实施例2
一种多级孔道分子筛，其制备方法包括以下步骤：
1)依次将12.5g SiO2溶胶凝胶溶液、10g葡萄糖、8g的H2SO4溶液(5wt％)加200ml的去离子水中，搅拌2h、超声2h，使其充分均匀混合；然后将所得溶液体系放置到70℃烘箱中进行初步碳化24h，至于110℃烘箱中进行二次碳化7h，再置于170℃烘箱中进行三次碳化7h，将所得块状材料研磨成粉末，然后置于管式炉中进行深度碳化(碳化气氛为Ar气，碳化温度为900℃，碳化时间为4h)，得SiO2/C复合材料；
2)将0.9mL TPAOH溶液(2M)加入到0.7g所得SiO2/C复合材料中，充分浸渍置于70℃烘箱进行老化处理48h，得混合干胶；
3)将所得混合干胶置于反应釜中，釜底放5ml水，置于180℃烘箱中，晶化处理24h，分子筛/C复合材料；
4)将所得分子筛/C复合材料进行焙烧(550℃焙烧时间6h)，除掉碳骨架，即得所述多级孔道分子筛。
图3为本实例所得多级孔道分子筛的氩气吸脱附曲线图。当相对压力P/P0小于0.02时，吸附量的陡增说明材料中存在大量微孔，当相对压力慢慢增加，迟滞环的出现，表明了材料中由介孔的存在，对应的测量报告显示该材料的总比表面积为301m2/g，其中介孔比表面积达到264m2/g之多，由此可见，该发明中碳骨架的引入为最终产物提供了极大的介孔孔隙。
实施例3
一种多级孔道分子筛，其制备方法包括以下步骤：
1)依次将10g SiO2溶胶凝胶溶液、5g多巴胺、8g的H2SO4溶液(5wt％)加100ml的去离子水中，搅拌1.5h、超声1.5h，使其充分均匀混合；然后将所得溶液体系放置到65℃烘箱中进行初步碳化24h，至于110℃烘箱中进行二次碳化5h，再置于150℃烘箱中进行三次碳化7h，将所得块状材料研磨成粉末，然后置于管式炉中进行深度碳化(碳化气氛为Ar气，碳化温度为800℃，碳化时间为5h)，得SiO2/C复合材料；
2)将1mL TPAOH溶液(2M)加入到0.9g所得SiO2/C复合材料中，充分浸渍置于40℃烘箱进行老化处理72h，得混合干胶；
3)将所得混合干胶置于反应釜中，釜底放5ml水，置于160℃烘箱中，晶化处理24h，分子筛/C复合材料；
4)将所得分子筛/C复合材料进行焙烧(550℃焙烧时间6h)，除掉碳骨架，即得所述多级孔道分子筛。
图4为本实例所得多级孔道分子筛的介孔孔径分布图，可以看出，所得材料的介孔孔径大都集中在45nm左右；图5为本实例所制备的具备多级孔道结构分子筛样品的微孔孔径分布图，与常规的MFI型分子筛一样，微孔孔径均一，集中为0.45nm。
对比例
一种多孔分子筛，其制备方法包括以下步骤：
将11.4g质量分数40wt％的TPAOH加入到30g中，搅拌10分钟，充分混合后加入0.22g NaAlO2，搅拌30分钟，搅拌使其充分溶解，依次加入0.2g碳纳米颗粒(Vulcan X-72，30nm)，逐滴加入20g TEOS，搅拌3小时，使其充分混合，将混合溶液倒入反应釜中，100℃晶化24h后取出，离心，干燥，550℃焙烧6小时，得所述多孔分子筛。
图6为对比例所得产物的氮气吸脱附曲线图。可以看出所得产物在相对压力较低的时候表现出很高的吸附量，表明所得材料中具备大量的微孔，而直到相对压力到1，始终没有迟滞环的出现，表明材料中没有介孔的存在，由此可见，在我们和成体系中所加入的碳纳米颗粒没有起到造孔的作用，在合成时产生了相分离，不利于分子筛晶体与模板的结合，当最终焙烧处理后，模板被去除，无法得到本发明所述的介孔结构。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护范围由所附属的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种多级孔道分子筛的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
1)合成SiO2/C复合材料：依次将SiO2溶胶凝胶溶液、有机碳源、硫酸溶液加入到水中，搅拌、超声一段时间，使其充分混合均匀，然后进行多步碳化，再将碳化所得块状材料磨成粉末，在进行深度碳化，得SiO2/C复合材料；
2)将微孔结构导向剂加入SiO2/C复合材料中进行浸渍混合，然后加热进行老化处理，得混合干胶；
3)利用水蒸气辅助结晶法，将步骤2)所得混合干胶在微孔结构导向剂的诱导作用下进行晶化处理，得分子筛/C复合材料；
4)将所得分子筛/C复合材料进行焙烧，即得所述多级孔道分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述SiO2溶胶凝胶溶液为SiO2纳米粒子的水溶液，其浓度为10～50wt％；SiO2纳米粒子的粒径为12-100nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳源为葡萄萄、蔗糖、麦芽糖、酚醛树脂、多巴胺或淀粉。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述SiO2溶胶凝胶溶液引入的SiO2、有机碳源、硫酸溶液中引入的硫酸的质量比为(5-20):(5-20):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述结构导向剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、乙二胺或四乙烯五铵。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述结构导向剂与SiO2/C复合材料的质量比为1:(1.5-2.5)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多步碳化工艺包括如下步骤：首先在60-70℃温度条件下进行初步碳化12-36h；然后在90-110℃温度条件下进行二次碳化5-10h；再在150-180℃温度条件下进行三次碳化5-10h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述深度碳化工艺为在惰性气氛和800～1000℃温度下碳化3～6h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶化处理温度为160～200℃，晶化时间为24～48h。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制得的多级孔道分子筛，其特征在于，它具有介孔、微孔结构，介孔孔径为40-50nm,微孔孔径为0.45nm。
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