CN102795635A - 多级孔沸石材料及其制备方法和应用 - Google Patents
多级孔沸石材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102795635A CN102795635A CN2012103330714A CN201210333071A CN102795635A CN 102795635 A CN102795635 A CN 102795635A CN 2012103330714 A CN2012103330714 A CN 2012103330714A CN 201210333071 A CN201210333071 A CN 201210333071A CN 102795635 A CN102795635 A CN 102795635A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- porous zeotile
- reaction
- source
- crystallization
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明提供一种多级孔沸石材料及其制备方法和应用。本发明的方法包括以下步骤:向包括硅源、铝源和结构导向剂的反应前驱液体系中加入蔗糖,搅拌至反应混合物成凝固状反应体,然后经老化,干燥后得到干凝胶;将所述干凝胶以进行蒸汽辅助晶化处理制得晶化后粉末;将所述粉末煅烧去除碳材料模板得所述多级孔沸石材料。本发明合成工艺简便易行,介孔模板通过廉价可再生碳源,无需特殊处理在沸石晶化过程中原位生成,节约了合成成本,简化了合成工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备多级孔沸石材料的方法,涉及采用一种沸石晶化过程中蔗糖原位水热碳化形成介孔模板,一步蒸汽辅助晶化法制备性能优异的多级孔沸石材料的方法,属于分子筛材料技术领域。
背景技术
众所周知,沸石是一类具有规则均匀微孔孔道结构的材料,由于其大的比表面积,择形选择性及固有酸性而广泛应用于吸附分离,离子交换和催化行业。近年来,研究者们开发了其在新兴行业,如生物医药、电子及传感器技术领域的应用。然而,因为沸石小的微孔孔径(一般小于2纳米)通常会阻碍大分子物质的传输和扩散,从而严重限制了沸石在大分子物质参与的精细化工、石油化工及制药行业的应用。
多级孔沸石材料作为新型的分子筛材料,同时具备了沸石微孔晶化结构及介孔结构的优势,近年来引起来学者们的广泛关注。通常,后处理脱铝脱硅方法通过化学或物理处理脱除沸石骨架铝或硅原子引入介孔,是工业上制备多级孔沸石的有效方法。但是这种方法会严重破坏沸石材料的晶化结构,从而严重降低材料热/水热稳定性,限制了其工业应用。同时,沸石纳米晶自组装也是在沸石材料中引入介孔的另一途径,然而,该法同样存在缺点,即,由于纳米晶高的表面活化能,使其在制备及应用中易发生团聚,重复使用分离困难,同样限制了其在工业中的应用。
近年来,模板法通过沸石合成过程中介孔模板的加入来引入介孔成为多级孔沸石的新型合成方法。一般地,模板法有软模板法和硬模板法。前者通常使用自制特殊结构模板剂,阳离子表面活性剂,硅烷偶联剂或传统表面活性剂来制备多级孔沸石材料,然而,这类模板剂(如,有机硅烷偶联剂,F127,十六烷基三甲基溴化铵等)通常价格较昂贵。而另一种硬模板法,通常使用碳纳米颗粒,碳纳米管或介孔碳来制备(有序)介孔孔壁晶化的多级孔沸石材料。但是由于碳材料的憎水性,使用前一般需要复杂的表面处理来加强其与沸石前驱物的结合。
发明内容
鉴于以上合成方法的缺点,本发明的目的是提供一种合成多级孔沸石的新方法以解决现有技术存在的问题。
本发明的方法包括以下步骤:向包括硅源、铝源和结构导向剂的反应前驱液体系中加入蔗糖,搅拌至反应混合物成凝固状反应体,然后经老化,干燥后得到干凝胶;将所述干凝胶以进行蒸汽辅助晶化处理制得晶化后粉末;将所述粉末煅烧去除碳材料模板得所述多级孔沸石材料。
本发明采用沸石晶化过程中蔗糖原位水热碳化做模板一步蒸汽辅助晶化法成功合成了多级孔沸石材料。本发明合成工艺简便易行,介孔模板通过廉价可再生碳源,无需特殊处理在沸石晶化过程中原位生成,节约了合成成本,简化了合成工艺。
关于反应前驱液的制备,优选地先将硅源和铝源加入水中,在20~50℃搅拌使混合均匀,然后再加入结构导向剂并搅拌3-7小时后再向反应体系中加入蔗糖。这杆可使蔗糖与前驱液中含沸石初级/次级结构单元的硅酸盐低聚物混合均匀。
所述硅源、结构导向剂及水的摩尔比优选为1∶0.05~0.15∶10~30。更优选为1∶0.1∶20。
硅源、结构导向剂、水与铝源的摩尔比优选为1∶0.05~0.15∶10~30∶0.01~0.03。更优选为1∶0.1∶20∶0.02。
此外,加入反应前驱液体系中的蔗糖与铝源的摩尔比优选为1∶1~3∶1。更优选为2∶1。
作为硅源可以是正硅酸乙酯,或公知的正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯等。而本发明中硅源优选为实验室合成硅基介孔材料常用的正硅酸乙酯。铝源可以是异丙醇铝、异丁醇铝、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝等。而在本发明中铝源优选水解速度相对较慢的异丙醇铝。结构导向剂也可以选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵等。而本发明优选选用实验室合成MFI型沸石常用的四丙基氢氧化铵作为结构导向剂。
本发明的方法在向反应前驱液体系中加入蔗糖、制备干凝胶的过程中,如前所述还包括对加入了蔗糖的体系进行搅拌至反应混合物成凝固状反应体,然后老化、干燥的过程;其中老化时间优选为7~12小时;且干燥条件优选在50~80℃恒温恒湿箱中干燥10~20小时。
关于蒸汽辅助晶化处理过程。优选地,干凝胶在140~160℃下水热晶化10~15小时以进行蒸汽辅助晶化处理,其中水用量优选控制在每克干凝胶对应0.08~0.3克水。所述干凝胶经上述蒸汽辅助晶化处理后可制得晶化后粉末。
在晶化后粉末的煅烧处理过程中,煅烧条件优选在550~600℃焙烧6~10小时,升温速率约为1℃/min。
本发明多级孔沸石材料的制备工艺简便易行,节约成本,一步法可制备性能优异的多级孔沸石材料。本发明所制备的多级孔沸石材料属于MFI型分子筛。且其比表面积在350~500m2/g,孔容为0.25~0.80cm3/g。此外,本发明制备的多级孔沸石材料同时具有微孔晶化结构和介孔结构,且介孔孔径为10~20nm。
并且,本发明提供的多级孔分子筛材料可用于苯甲醚的傅克(Friedel-Crafts)酰基化催化反应,用于制备对甲氧基苯乙酮。
与现有技术相比,本发明采用沸石晶化过程中蔗糖原位水热碳化做模板,一步蒸汽辅助晶化法合成多级孔沸石材料,有效解决了现有技术中,硬模板合成工艺复杂,软模板成本昂贵的难题,同时所得材料对傅克酰基化反应具有良好的催化活性,尤其在制备对甲氧基苯乙酮时显示了高的选择性及循环使用性,且这种环境友好型的非均相催化剂有利于产物的提纯和分离,具有较高的工业应用价值。
附图说明
图1为实施例1制得多级孔沸石材料的XRD图谱;
图2为实施例1制得多级孔沸石材料的氮气吸附-脱附等温曲线及孔径分布图;
图3为实施例1制得多级孔沸石材料在不同放大倍数下的电镜图片:a和b为SEM图片,c和d为TEM图片;
图4a为实施例1制得多级孔沸石材料经水热处理后的XRD图谱;
图4b为实施例1制得多级孔沸石材料经水热处理后的氮气吸附-脱附等温曲线;
图5为实施例2~4制得多级孔沸石材料的XRD图谱;
图6a为实施例2~4制得多级孔沸石材料的氮气吸附-脱附等温曲线;
图6b为实施例2~4制得多级孔沸石材料的氮气吸附-脱附孔径图谱;
图7为实施例5酰基化反应中苯甲醚转化率随时间变化图谱。
具体实施方式
参照说明书附图,并结合下述实施方式进一步说明本发明,应理解,说明书附图及下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
本发明采用沸石晶化过程中蔗糖原位水热碳化做模板一步蒸汽辅助晶化法成功合成了多级孔沸石材料。本发明的方法包括以下步骤:向包括硅源、铝源和结构导向剂的反应前驱液体系中加入蔗糖,搅拌至反应混合物成凝固状反应体,然后经老化,干燥后得到干凝胶;将所述干凝胶以进行蒸汽辅助晶化处理制得晶化后粉末;将所述粉末煅烧去除碳材料模板得所述多级孔沸石材料。
更具体地,作为示例,本发明的方法包括如下步骤:
a)制备反应前驱液:将硅源和铝源加入水中,在20~50℃搅拌使混合均匀,再加入结构导向剂;
b)搅拌3-7小时后,向体系中加入蔗糖,持续搅拌过夜至反应混合物变成凝固状,经老化,干燥后得到干凝胶;
c)制备多级孔分子筛材料:将步骤b)所得干胶材料进行水热碳化和蒸汽辅助晶化处理;
d)最后,经洗涤,干燥,煅烧去除碳材料模板,即得所述的多级孔沸石材料。
步骤a)中,硅源、结构导向剂及水的摩尔比为1∶0.05~0.15∶10~30。此外硅源、结构导向剂及水与铝源的摩尔比为1∶0.05~0.15∶10~30∶0.01~0.03。
步骤b)加入的蔗糖与铝源的摩尔比为1∶1~3∶1。老化时间为7~12小时,干燥条件是:在50~80℃恒温恒湿箱中干燥10~20小时。
步骤c)中的蒸汽辅助晶化条件为在140~160℃水热晶化10~15小时,水用量为每克干凝胶对应0.08~0.3克水。
步骤d)中的煅烧条件为在550~600℃焙烧6~10小时,升温速率为1℃/min。
关于硅源是正硅酸乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四丁酯中的至少一种。铝源是异丙醇铝、异丁醇铝、硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的至少一种。结构导向剂是四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种。
下面结合更具体的实施例及相关附图对本发明进一步说明。在下面的实施例中硅源、铝源和结构导向剂分别采用是硅酸乙酯、异丙醇铝和四丙基氢氧化铵作为示例,但应理解,与硅酸乙酯、异丙醇铝和四丙基氢氧化铵具有类似或相同性能的硅源、铝源和结构导向剂均可选用。
实施例1
a)制备反应前驱液:在40℃下,将0.2g异丙醇铝和10.4g硅酸乙酯加入18g水中,在室温下搅拌2h,随后滴加4.1g 25wt%的四丙基氢氧化铵水溶液;
b)经4h后,向a)所得混合液中加入0.69g蔗糖,持续搅拌过夜至反应混合物变成凝固状,老化7h,移入50℃恒温恒湿箱中干燥15h;
c)将0.12g水注入含有金属小支架的100ml聚四氟乙烯内衬的底部,取b)中干胶1g于坩埚中放在聚四氟乙烯内衬的支架上,套入不锈钢釜中,在150℃下,蒸汽辅助晶化处理10h。;
d)上述晶化后粉末,使用去离子水及无水乙醇洗涤3次,100℃常压干燥10h,最后经马弗炉600℃空气气氛中煅烧8h,升温速率约为1℃/min,即得所述的多级孔沸石材料。
所制得的多级孔分子筛材料的结构参数数据见表1。
图1为本实施例制得多级孔沸石材料的XRD图谱,由图可见,材料具有ZSM-5沸石的典型特征峰,属于MFI型分子筛材料。
图2为本实施例制得多级孔沸石材料的氮气吸附-脱附等温曲线及孔径分布图,曲线为典型IV型等温线和H1型滞后环,并且在相对压力0.6-0.8之间发生了由毛细凝聚引起的明显突跃,表明材料中介孔的存在,且所得多级孔沸石材料的孔径为13nm。
图3为本实施例制得多级孔沸石材料在不同放大倍数下的电镜图片:a和b为SEM图片,c和d为TEM图片。由SEM图可看到多级孔沸石材料具有三维贯穿的介孔孔道,TEM显示了材料同时具有微孔晶化结构和介孔结构。
图4a和4b为本实施例制得多级孔沸石材料经水热处理后的XRD图谱(a)和氮气吸附-脱附等温曲线(b)。图示说明,多级孔沸石材料经水热处理后晶化结构仍然得到保持,且参考表1发现,材料的比表面积下降也比较少,说明本实施例制得的多级孔材料具有优越的水热稳定性。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处仅在于:蒸汽辅助晶化过程中所用水含量为0.08g。其余内容同实施例1中所述。
所制得的多级孔沸石材料的结构参数数据见表1。
所制得的多级孔沸石材料的XRD图谱如图5A所示。
所制得的多级孔沸石材料的氮气吸附-脱附等温曲线和孔径图谱如图6a和6b中的曲线A所示。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处仅在于:蒸汽辅助晶化过程中所用水含量为0.15g。其余内容同实施例1中所述。
所制得的多级孔沸石材料的结构参数数据见表1。
所制得的多级孔沸石材料的XRD图谱如图5B所示。
所制得的多级孔沸石材料的氮气吸附-脱附等温曲线和孔径图谱如图6a和6b中的曲线B所示。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处仅在于:蒸汽辅助晶化过程中所用水含量为0.2g。其余内容同实施例1中所述。
所制得的多级孔沸石材料的结构参数数据见表1。
所制得的多级孔沸石材料的XRD图谱如图5C所示。
所制得的多级孔沸石材料的氮气吸附-脱附等温曲线和孔径图谱如图6a和6b中的曲线C所示。
表1实施例1~4制得的多级孔沸石材料的结构参数数据:
由表l可见,由本发明的制备方法成功制备了性能优良且结构可调的多级孔沸石材料。
实施例5
本实施例考查本发明制得的多级孔沸石材料在苯甲醚的傅克酰基化反应中的催化应用:
a)催化剂的前处理:将制得的多级孔沸石材料和传统ZSM-5,经10wt%硝酸铵溶液在80℃离子交换三次,去离子水洗涤,干燥,550℃煅烧,使催化剂转换成H+型多级孔沸石和沸石材料;
b)对甲氧基苯乙酮的制备:将12.5mmol苯甲醚、12.5mmol苯甲醛、1g硝基苯(内标)与110mg催化剂在120℃氮气保护气氛下进行反应,反应进行0.5h,1h,2h,3h 时用微量进样器定量取出进行分析;
d)采用气相色谱质谱检测产物,并绘制标准曲线计算转化率。
图7为本实施例酰基化反应中苯甲醚转化率随时间变化图谱。图谱显示,在相同的反应时间内,多级孔沸石材料的苯甲醚的转化率明显高于传统ZSM-5沸石,说明本发明所制得多级孔沸石材料有着优越于传统沸石材料的催化活性。
表2为本发明的多级孔沸石材料在苯甲醚傅克酰基化反应中的循环使用性能测试结果。结果表明,经两次循环后,材料对苯甲醚的转化率仅有很小的降低,说明本发明制得的多级孔沸石材料有着优良的重复使用性能。
表2:多级孔沸石材料在苯甲醚傅克酰基化反应中的循环使用性:
循环次数 | 最初 | 1次 | 2次 |
转化率(%) | 37.8 | 37.5 | 33.8 |
应理解,以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种制备多级孔沸石材料的方法,其特征在于包括以下步骤:
向包括硅源、铝源和结构导向剂的反应前驱液体系中加入蔗糖,搅拌至反应混合物成凝固状反应体,然后经老化,干燥后得到干凝胶;
将所述干凝胶以进行蒸汽辅助晶化处理制得晶化后粉末;
将所述粉末煅烧去除碳材料模板得所述多级孔沸石材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于先将硅源和铝源加入水中,在20~50℃搅拌使混合均匀,再加入结构导向剂并搅拌3-7小时后再向体系中加入蔗糖。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述硅源、结构导向剂、水与铝源的摩尔比为1:0.05~0.15:10~30:0.01~0.03。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于所述硅源、结构导向剂、水与铝源的摩尔比为1:0.1:20:0.02。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其特征在于加入反应前驱液体系中的蔗糖与铝源的摩尔比为1:1~3:1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其特征在于所述硅源、铝源和结构导向剂分别为正硅酸乙酯、异丙醇铝和四丙基氢氧化铵。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其特征在于所述凝固状反应体的老化时间为7~12小时;干燥条件是在50~80℃恒温恒湿箱中干燥10~20小时。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其特征在于所述干凝胶在140~160℃下水热晶化10~15小时以进行蒸汽辅助晶化处理,水用量为每克干凝胶对应0.08~0.3克水。
9.权利要求1至8中任一项所述的方法,其特征在于所述粉末的煅烧条件是在550~600℃焙烧6~10小时,升温速率为1℃/min。
10.一种根据权利要求1至9任一项所述的方法制得的多级孔沸石材料,其特征在于所述沸石材料属于MFI型分子筛。
11.根据权利要求10所述的多级孔沸石材料,其特征在于所述沸石材料比表面积在350~500m2/g,孔容为0.25~0.80cm3/g。
12.根据权利要求10或11所述的多级孔沸石材料,其特征在于所述沸石材料同时具有微孔晶化结构和介孔结构,且介孔孔径为10~20nm。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的多级孔沸石材料在苯甲醚的傅克酰基化催化反应中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用其特征在于所述酰基化反应是苯甲醚和酰化试剂乙酰氯反应生成对甲氧基苯乙酮的反应。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210333071.4A CN102795635B (zh) | 2012-09-10 | 2012-09-10 | 多级孔沸石材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210333071.4A CN102795635B (zh) | 2012-09-10 | 2012-09-10 | 多级孔沸石材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102795635A true CN102795635A (zh) | 2012-11-28 |
CN102795635B CN102795635B (zh) | 2014-11-05 |
Family
ID=47194981
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210333071.4A Expired - Fee Related CN102795635B (zh) | 2012-09-10 | 2012-09-10 | 多级孔沸石材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102795635B (zh) |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104909384A (zh) * | 2015-05-27 | 2015-09-16 | 中国科学院广州地球化学研究所 | 一种具有硅藻土形貌的多级孔道结构丝光沸石及其制备方法 |
CN105000573A (zh) * | 2015-06-26 | 2015-10-28 | 太原理工大学 | 一种由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石及其制备方法 |
CN105148980A (zh) * | 2013-12-04 | 2015-12-16 | 淮南师范学院 | 一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂 |
CN105347358A (zh) * | 2015-10-26 | 2016-02-24 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种具有三维贯穿介孔多级孔道结构的沸石分子筛材料的制备方法 |
CN106698463A (zh) * | 2015-11-12 | 2017-05-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成纳米zsm-5分子筛的方法 |
CN106745039A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-05-31 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种尺寸可调并具有超高产率的纳米钛硅沸石分子筛及其制备方法 |
CN106829991A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-06-13 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种改变骨架亲疏水性调整沸石分子筛孔道结构的方法 |
CN107188195A (zh) * | 2017-05-18 | 2017-09-22 | 浙江大学 | 一种多级孔hzsm‑5分子筛的制备方法及应用 |
CN107311203A (zh) * | 2017-08-11 | 2017-11-03 | 武汉理工大学 | 一种多级孔道分子筛及其制备方法 |
CN108658093A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-10-16 | 沈阳师范大学 | 一种多级孔zsm-5分子筛的制备方法及其应用 |
CN109201106A (zh) * | 2017-06-30 | 2019-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多级孔hzsm-5分子筛 |
CN109420520A (zh) * | 2017-08-28 | 2019-03-05 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种多级结构zsm-5沸石分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
CN110655091A (zh) * | 2019-10-18 | 2020-01-07 | 延长中科(大连)能源科技股份有限公司 | 一种丝光沸石分子筛的制备方法 |
CN111646485A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-09-11 | 北京泷涛环境科技有限公司 | 多级孔分子筛及其制备方法和应用 |
CN112638825A (zh) * | 2018-08-27 | 2021-04-09 | 埃克森美孚研究工程公司 | 制造分子筛的方法 |
CN115536915A (zh) * | 2022-10-31 | 2022-12-30 | 无锡市弘远塑业科技有限公司 | 一种pvc用低雾化钙锌稳定剂及其稳定性测试方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101580246A (zh) * | 2009-05-21 | 2009-11-18 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 多级孔沸石球材料及制备方法 |
CN101962195A (zh) * | 2010-10-09 | 2011-02-02 | 大连理工大学 | 一种多级孔道钛硅沸石ts-1的制备方法 |
-
2012
- 2012-09-10 CN CN201210333071.4A patent/CN102795635B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101580246A (zh) * | 2009-05-21 | 2009-11-18 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 多级孔沸石球材料及制备方法 |
CN101962195A (zh) * | 2010-10-09 | 2011-02-02 | 大连理工大学 | 一种多级孔道钛硅沸石ts-1的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
于素霞等: "多级结构ZSM-5沸石分子筛的合成及其Mo基催化剂在甲烷无氧脱氢芳构化中的应用", 《催化学报》 * |
袁冰等: "沸石分子筛在Friedel-crafts 酰基化反应中的应用", 《化学进展》 * |
Cited By (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105148980A (zh) * | 2013-12-04 | 2015-12-16 | 淮南师范学院 | 一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂 |
CN105148980B (zh) * | 2013-12-04 | 2017-10-31 | 淮南师范学院 | 一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂 |
CN104909384A (zh) * | 2015-05-27 | 2015-09-16 | 中国科学院广州地球化学研究所 | 一种具有硅藻土形貌的多级孔道结构丝光沸石及其制备方法 |
CN105000573A (zh) * | 2015-06-26 | 2015-10-28 | 太原理工大学 | 一种由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石及其制备方法 |
CN105000573B (zh) * | 2015-06-26 | 2017-04-26 | 太原理工大学 | 一种由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石及其制备方法 |
CN105347358B (zh) * | 2015-10-26 | 2017-09-01 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种具有三维贯穿介孔多级孔道结构的沸石分子筛材料的制备方法 |
CN105347358A (zh) * | 2015-10-26 | 2016-02-24 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种具有三维贯穿介孔多级孔道结构的沸石分子筛材料的制备方法 |
CN106698463A (zh) * | 2015-11-12 | 2017-05-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成纳米zsm-5分子筛的方法 |
CN106698463B (zh) * | 2015-11-12 | 2018-10-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成纳米zsm-5分子筛的方法 |
CN106745039A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-05-31 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种尺寸可调并具有超高产率的纳米钛硅沸石分子筛及其制备方法 |
CN106829991A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-06-13 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种改变骨架亲疏水性调整沸石分子筛孔道结构的方法 |
CN107188195A (zh) * | 2017-05-18 | 2017-09-22 | 浙江大学 | 一种多级孔hzsm‑5分子筛的制备方法及应用 |
CN109201106A (zh) * | 2017-06-30 | 2019-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多级孔hzsm-5分子筛 |
CN109201106B (zh) * | 2017-06-30 | 2021-08-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多级孔hzsm-5分子筛 |
CN107311203A (zh) * | 2017-08-11 | 2017-11-03 | 武汉理工大学 | 一种多级孔道分子筛及其制备方法 |
CN109420520A (zh) * | 2017-08-28 | 2019-03-05 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种多级结构zsm-5沸石分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
CN108658093A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-10-16 | 沈阳师范大学 | 一种多级孔zsm-5分子筛的制备方法及其应用 |
CN112638825A (zh) * | 2018-08-27 | 2021-04-09 | 埃克森美孚研究工程公司 | 制造分子筛的方法 |
CN110655091A (zh) * | 2019-10-18 | 2020-01-07 | 延长中科(大连)能源科技股份有限公司 | 一种丝光沸石分子筛的制备方法 |
CN110655091B (zh) * | 2019-10-18 | 2023-01-24 | 延长中科(大连)能源科技股份有限公司 | 一种丝光沸石分子筛的制备方法 |
CN111646485A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-09-11 | 北京泷涛环境科技有限公司 | 多级孔分子筛及其制备方法和应用 |
CN115536915A (zh) * | 2022-10-31 | 2022-12-30 | 无锡市弘远塑业科技有限公司 | 一种pvc用低雾化钙锌稳定剂及其稳定性测试方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102795635B (zh) | 2014-11-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102795635B (zh) | 多级孔沸石材料及其制备方法和应用 | |
CN104030314B (zh) | 一种zsm-5基多级孔分子筛材料及其制备方法 | |
KR102171666B1 (ko) | 제올라이트계 물질의 제조 및 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환 공정을 위한 용도 | |
CN107777700B (zh) | 一种梯级孔hzsm-5分子筛及其制备方法 | |
CN107500310B (zh) | 高性能纳米多级孔ts-1分子筛、制备方法及其应用 | |
CN104043477B (zh) | 一种zsm‑5/mcm‑48复合分子筛及其制备方法和应用 | |
CN105728019A (zh) | 一种具有介微孔的zsm-5分子筛的制备方法及应用 | |
CN103265050A (zh) | 一种制备多级孔沸石分子筛微球的方法 | |
CN105692644A (zh) | 一种制备多级孔沸石的方法 | |
CN102633282B (zh) | 一种制备介孔钛硅分子筛纳米粒子的方法 | |
CN107082436A (zh) | 一种介孔微孔分子筛的制备方法 | |
CN102633279A (zh) | 一种具有大孔结构的硅磷酸铝分子筛及其制备方法 | |
CN102464336A (zh) | 一种zsm-5沸石的改性处理方法 | |
CN101993092A (zh) | 一种zsm-5沸石的合成方法 | |
CN108975349A (zh) | 一种大孔-微孔复合zsm-5分子筛及其合成和应用 | |
CN107651693B (zh) | 一种多级有序介孔分子筛的直接合成方法 | |
CN105271299A (zh) | 一种介孔zsm-5沸石的制备方法 | |
CN112978756A (zh) | 一种薄片状ts-1分子筛、其制备方法和应用 | |
Zhang et al. | Synthesis of zeolite NaX at 25 C and 95 C: Characterization, cobalt exchange and catalytic performance in epoxidation of styrene | |
CN103466654A (zh) | 一种zsm-5型中微双孔复合分子筛的制备方法 | |
CN101618877B (zh) | 一种微孔-介孔分级结构材料及其制备方法 | |
CN104340997A (zh) | 一种大孔径氧化铝的制备方法 | |
CN101269817B (zh) | 用mcm-22沸石结构前驱体合成介孔材料的方法 | |
CN107138127B (zh) | 一种三维纳米棒状Al2O3@分子筛壳核复合材料及其制备方法 | |
CN104556141A (zh) | 一种sapo-34分子筛的合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20141105 Termination date: 20170910 |