CN110576187A - 原位合成三维石墨烯/一维碳纳米管负载铜纳米颗粒材料的制备方法 - Google Patents

原位合成三维石墨烯/一维碳纳米管负载铜纳米颗粒材料的制备方法 Download PDF

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师春生
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Abstract

本发明涉及一种原位合成三维石墨烯/一维碳纳米管负载铜纳米颗粒材料的制备方法，包括下列步骤：(1)配制混合溶液：取硝酸铜粉末，无水葡萄糖粉末和氯化钠，将其溶解在一定量的去离子水中，得到均一的混合溶液。(2)冻干获得混合粉末。(3)原位合成三维石墨烯：将步骤(2)中得到的混合粉末置于石英方舟中，然后将载有混合粉末的石英方舟置于管式炉中部恒温区，在氢气气氛下将温度升高到730‑750℃，保温一段时间后，关闭氢气，通入一定流量的乙炔和氩气混合气体，再保温一段时间，关闭乙炔，在氩气气氛下炉冷至室温，得到以氯化钠为模板的Cu@GN/CNTs复合材料；(4)去除氯化钠模板。

Description

原位合成三维石墨烯/一维碳纳米管负载铜纳米颗粒材料的 制备方法
技术领域
本发明涉及到一种利用化学气相沉积方法原位合成三维石墨烯/一维碳纳米管负载铜纳米颗粒材料的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
碳纳米材料由于其具有优异的力学性能及热物理性能，在近二十年来逐步走入科研工作的视野之中。碳纳米管和石墨烯是碳纳米材料家族中备受瞩目的两个明星材料。1991年，日本学者Iijima在电弧放电合成富勒烯的过程中首先发现了碳纳米管(CNTs)，其结构可以看做由一维单层石墨片层沿特定适量方向卷曲而成。CNTs的发现也使科研工作看到了二维碳材料存在的可能性。2004年，英国曼彻斯特大学Geim教授首次采用机械剥离的方式，制备出了二维碳材料—石墨烯(GN)。此后无论是在超级电容器、电池等能源材料，还是在结构材料中都能看到GN、CNTs应用的身影。但是在应用这两种碳纳米材料进行科学研究过程中，也存在两个不可避免的问题。一是得到的这两种碳纳米材料质量不高，导致无法发挥其优异的性能；二是这两种碳纳米材料合成效率较低且生产成本较高，无法满足量产的需求。
化学气相沉积法(CVD)则为批量合成优质GN和CNTs提供了广阔的思路。CVD过程中，碳源被分解，在催化剂的作用下，在基体或催化剂一端合成碳纳米材料。该种方法与其他合成碳纳米材料的方法相比，具有产量高、碳材料结晶性好等优点，适合大批量获得高质量碳纳米材料。
在现有碳纳米相增强金属基复合材料的研究工作中，多采用单一碳纳米相作为增强相。而在未来复合材料体系设计中，越来越重视“多级多尺度”的设计概念。因此增强相的选取也逐渐从一维、二维等单一增强相发展到多维度材料混合增强。为了顺应材料体系设计发展的趋势，该项发明采用“盐模板冻干-化学气相沉积”的方法，以纳米铜颗粒为催化剂，通过改变CVD过程中气氛环境，依次在盐模板表面得到GN和CNTs。通过抽滤及洗涤干燥最终得到三维石墨烯/一维碳纳米管负载铜纳米颗粒复合材料(Cu@GN/CNTs)。该种多尺度碳纳米材料具有良好的结晶性，且适合大量生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过CVD原位制备三维石墨烯/一维碳纳米管负载铜纳米颗粒材料的方法。该方法能够有效克服传统石墨烯、碳纳米管等碳纳米材料结晶性不高，产量低生产成本高的缺点。技术方案如下：
一种原位合成三维石墨烯/一维碳纳米管负载铜纳米颗粒材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)配制混合溶液按照(1.8-2.2)：1：(36-37)的质量配比取硝酸铜粉末，无水葡萄糖粉末和氯化钠，将其溶解在一定量的去离子水中，得到均一的混合溶液。
(2)冻干获得混合粉末
将步骤(1)中得到的混合溶液进行冷冻干燥，研磨得到混合粉末。
(3)原位合成三维石墨烯
将步骤(2)中得到的混合粉末置于石英方舟中，然后将载有混合粉末的石英方舟置于管式炉中部恒温区，在氢气气氛下将温度升高到730-750℃，保温一段时间后，关闭氢气，通入一定流量的乙炔和氩气混合气体，再保温一段时间，关闭乙炔，在氩气气氛下炉冷至室温，得到以氯化钠为模板的Cu@GN/CNTs复合材料；
(4)去除氯化钠模板，经干燥后制得Cu@GN/CNTs复合材料。
本发明具有以下优点：
在使用碳纳米相过程中，若向材料体系中单独引入石墨烯，由于石墨烯具有较大的比表面积，易变形，无法起到自支撑的作用。单一使用碳纳米管时，难以克服其分散不均，易缠结的缺点。并且在合成碳纳米相过程中，难以调和“产量”和“质量”之间的矛盾关系。本发明中，采用化学气相沉积的方法，可以一次性获得大量且结晶性较好的Cu@GN/CNTs复合材料。碳纳米管的存在使得石墨烯具备了一定自支撑的力学行为，而石墨烯的存在，降低了碳纳米管团聚倾向性。因此，这种复合碳纳米材料无论是在能源材料领域还是在结构材料领域，都具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为冻干后得到的前驱体
图2为氯化钠模板表面附着的三维石墨烯形貌
图3为去除氯化钠模板后的三维石墨烯负载铜纳米颗粒组织形貌
图4为三维石墨烯/一维碳纳米管负载铜纳米颗粒材料组织形貌
图5为三维石墨烯/一维碳纳米管负载铜纳米颗粒材料Raman分析
具体实施方式
下面结合实例进一步说明本发明，这些实例只用于说明本发明，并不限制本发明。
实施例1
称取硝酸铜粉末2g，无水葡萄糖粉末1g，无水氯化钠粉末36.5g，将其溶解在140ml去离子水中，将其超声20min后，磁力搅拌4h，得到混合均匀的溶液。
将混合均匀的溶液，放在冰箱冷冻室中冷冻72h。将冷冻后的样品放在冻干机中进行冷冻干燥。冻干温度：-55℃，真空度8.6Pa，冻干24h。将冻干后的混合粉末放在研钵里研磨得到混合粉末，为了避免混合粉末在空气中潮解，将其放在真空袋中密封保存。冻干前驱体形貌如图1所示。
将研磨后的混合粉末置于石英方舟中，然后将载有混合粉末的石英方舟置于管式炉中部恒温区，在氢气气氛下以10℃/min的升温速率将温度升高到740℃，在该温度下保温120min，升温和保温过程中氢气的气体流量保持在60ml/min。此时得到氯化钠模板表面附着的三维石墨烯，其组织形貌如图2所示。该阶段保温完毕后关闭氢气，通入乙炔和氩气，气体流量比例为乙炔：氩气＝1:12(乙炔20ml/min，氩气240ml/min)，保温20min。保温完毕后关闭乙炔，在氩气气氛(240ml/min)下炉冷至室温，得到以氯化钠为模板的三维石墨烯负载铜纳米颗粒材料。
将上述混合粉末置于250ml烧杯中，倒入220ml去离子水，磁力搅拌20min后，取抽滤瓶进行抽滤，反复进行两次，以确保完全去除氯化钠。将抽滤后得到的样品放在真空干燥箱中，在70℃下干燥10h。研磨后得到三维石墨烯/一维碳纳米管负载铜纳米颗粒材料。其组织形貌如图4所示。Raman分析结果表明，这种碳纳米相复合材料缺陷较少。
实施例2
称取硝酸铜粉末2g，无水葡萄糖粉末1g，无水氯化钠粉末36.5g，将其溶解在140ml去离子水中，将其超声20min后，磁力搅拌2h，得到混合均匀的溶液。
将混合均匀的溶液，放在冰箱冷冻室中冷冻48h。将冷冻后的样品放在冻干机中进行冷冻干燥。冻干温度：-55℃，真空度8.3Pa，冻干24h。将冻干后的混合粉末放在研钵里研磨得到混合粉末，为了避免混合粉末在空气中潮解，将其放在真空袋中密封保存。
将研磨后的混合粉末置于石英方舟中，然后将载有混合粉末的石英方舟置于管式炉中部恒温区，在氢气气氛下以10℃/min的升温速率将温度升高到740℃，在该温度下保温120min，升温和保温过程中氢气的气体流量保持在100ml/min。保温完毕后在氩气气氛(240ml/min)下炉冷至室温，得到以氯化钠为模板的三维石墨烯负载铜纳米颗粒材料。
将上述混合粉末置于250ml烧杯中，倒入220ml去离子水，磁力搅拌20min后，取抽滤瓶进行抽滤，抽滤过程共进行两次，以确保完全去除氯化钠。将抽滤后得到的样品放在真空干燥箱中，在70℃下干燥10h。研磨后得到三维石墨烯负载铜纳米颗粒材料。
再将洗涤抽滤后的三维石墨烯负载铜纳米颗粒材料置于管式炉中，通入氩气，以10℃/min的升温速率升温到740℃。通入乙炔和氩气，气体流量比例为乙炔：氩气＝1:12(乙炔20ml/min，氩气240ml/min)，保温20min。保温完毕后关闭乙炔，在氩气气氛(240ml/min)下炉冷至室温，得到三维石墨烯/一维碳纳米管负载铜纳米颗粒材料。

Claims (1)

1.一种原位合成三维石墨烯/一维碳纳米管负载铜纳米颗粒材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)配制混合溶液
按照(1.8-2.2)：1：(36-37)的质量配比取硝酸铜粉末，无水葡萄糖粉末和氯化钠，将其溶解在一定量的去离子水中，得到均一的混合溶液。
(2)冻干获得混合粉末
将步骤(1)中得到的混合溶液进行冷冻干燥，研磨得到混合粉末。
(3)原位合成三维石墨烯
将步骤(2)中得到的混合粉末置于石英方舟中，然后将载有混合粉末的石英方舟置于管式炉中部恒温区，在氢气气氛下将温度升高到730-750℃，保温一段时间后，关闭氢气，通入一定流量的乙炔和氩气混合气体，再保温一段时间，关闭乙炔，在氩气气氛下炉冷至室温，得到以氯化钠为模板的Cu@GN/CNTs复合材料；
(4)去除氯化钠模板，经干燥后制得Cu@GN/CNTs复合材料。
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