CN104001547B - 一种环境友好型核壳一维纳米铜线-有机金属骨架zif-8复合催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种环境友好型核壳一维结构纳米铜线-金属有机骨架ZIF-8复合催化剂及其制备方法和应用，采用微波诱导成核加热合成法，用N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮为捕获剂，铜线为一维结构负载载体，快速合成了环境友好型核壳一维结构纳米铜线-有机金属骨架ZIF-8复合催化剂，所得的催化剂在氨硼烷分解催化反应中，能对氨硼烷的分解率为71％，显示出了良好的催化活性。本发明催化剂制备方法简单，对于环境污染少。通过将金属有机骨架ZIF-8和具有良好导电性能，一定催化性能的非贵金属铜纳米线复合，大大提高此类材料的催化性能。此材料在储能，污染气体吸附，污水处理，新能源开发等领域都有潜在的应用。

Description

一种环境友好型核壳一维纳米铜线-有机金属骨架ZIF-8复合催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，具体涉及一种环境友好型核壳一维纳米结构纳米铜线-有机金属骨架ZIF-8复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
能源问题是当前全球面临的重要挑战之一，解决这一问题对我国实施可持续发展、保障国家安全、构建和谐社会具有重要的意义。中国已经成为世界二大能源消费国，并且将在未来很可能超越美国成为世界最大能源消费国。中国人均能源资源拥有量很低，煤炭和水力资源人均拥有量仅相当于世界平均水平的50％，石油天然气人均资源拥有量仅为世界平均水平的1/15左右。能源资源赋存不均衡，开发难度很大，已探明石油、天然气等优质能源储存量严重不足。再加上能源利用技术落后，利用低下，在经济高速增长的条件下，我国能源的消耗速度比其他国家更快，能源枯竭的威胁可能来的更早、更严重。因而找寻环境友好的新能源迫在眉睫。除此之外，温室气体以及酸性气体的排放也给人类的居住环境照成很大的负面影响。为了能够尽量减少对于化石能源的依赖并减少二氧化碳的排放，氢气成为一种很有前景并且有希望取代化石能源的新能源。氢气具有很高的质量能量密度，能可持续地从非化石燃料的原料转化得到，并且氢能产生的唯一产物是水。这些优点引起了研究者们广泛的关注。
氨硼烷作为一种具有较高储氢容量(19.6％)的材料，且在室温下稳定以及放氢温度相对较低等优势在20世纪50年代中期就被美国政府关注投资研究用来开发作为航天燃料。之后有很多的研究者从合成、热分析等方面对氨硼烷进行研究，但是氨硼烷自身存在有较缓慢的动力学的速率，不可逆的氢损失，挥发性杂质的生成的缺点。针对上述的缺点，很多的研究者运用催化剂，离子液体，添加剂和金属物质等来弥补氨硼烷这类储氢材料的不足。
ZIF-8具有良好的化学稳定性，热稳定性，独特的孔道结构和较大比表面积等因而被广泛的应用于催化领域中。纳米铜线作为一种一维导电材料，具有定向传导电子的作用，将纳米铜线和有机金属骨架ZIF-8复合，一方面铜线可以提供一个电子转移通道，有利于促进反应活性。此外非贵金属铜不仅作为非贵金属而且铜在氨硼烷反应中也显示一定的活性。另一方面大比表面积ZIF-8负载在铜线表面有利于对反应底物的吸附，提高催化活性，因此合成此类材料对于催化分解储氢材料具有重要的意义。
微波化学合成法近年来已被广泛应用于纳米材料合成。这主要是由于微波合成具有绿色环保、反应速度快、重现性好等优点。本专利通过微波诱导成核水热法，制备得到核壳结构纳米铜线-有机金属骨架ZIF-8一维结构的热催化剂。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术所存在的缺陷和市场需求，提供一种环境友好型核壳一维结构纳米铜线-有机金属骨架ZIF-8复合催化剂及其合成简单易行、成本低廉的具有良好应用前景的制备方法。
本发明环境友好型核壳一维纳米铜线-有机金属骨架ZIF-8复合催化剂的具体的制备方法，包括如下步骤：
将纳米铜线超声分散在水中，加入锌源、表面活性剂和有机溶剂，搅拌均匀，超声至锌源溶解，再加入有机配体，置于微波反应釜中，以10～30℃/min的升温速率升温5-10min，微波功率为800-1400w，初始压力为0-35bar，反应温度为80-200℃，反应时间为0-30min，冷却至室温后，洗涤到中性，离心并真空干燥，得纳米铜线-金属有机骨架ZIF-8复合催化剂。
上述方法中，所述的锌源包括氧化锌、氯化锌、七水硫酸锌、六水硝酸锌和二水乙酸锌，优选为六水硝酸锌；
上述方法中，所述捕获剂为聚乙烯比咯烷酮；
上述方法中，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；
上述方法中，所述有机配体为2-甲基咪唑；
上述方法中，纳米铜线、锌源中的锌、捕获剂和有机配体的质量比为1:8-20:5-500:1-100，优选1:10:36.42:6；
上述方法中，纳米铜线与有机溶剂的用量比为0.5-1mg/mL，优选0.56mg/mL。
上述方法制得的催化剂具有核壳一维纳米结构，有机金属骨架ZIF-8颗粒均匀分散在铜纳米线表面。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出效果：本发明所使用的化学试剂均为常用试剂，廉价易得。与目前长时间、复杂的工艺来合成一维结构的水热法相比，制备工艺简单、操作方便，产生的污染极少，合成的催化剂稳定性好，活性好，循环效率好。本发明所制备的环境友好型的核壳一维结构纳米铜线-有机金属骨架ZIF-8在常温下对于氨硼烷制氢反应有良好的活性，对氨硼烷的氢解效率为71.32％。
附图说明
图1为实施例1所制得的环境友好型核壳一维纳米铜线-有机金属骨架ZIF-8复合催化剂的XRD图谱，图中各衍射峰与有机金属骨架ZIF-8以及纳米铜线一一对应，表明样品中存在有机金属骨架ZIF-8和纳米铜线这两个组分。
图2为实施例1所制得的环境友好型核壳一维纳米铜线-有机金属骨架ZIF-8复合催化剂样品的氨硼烷产氢反应的活性图，图中显示出所得样品在常温下对氨硼烷分解有着很良好的常温催化活性，对氨硼烷氢解效率活性为71％。
图3为实施例1所制得的环境友好型核壳一维纳米铜线-有机金属骨架ZIF-8复合催化剂样品的场发射扫描电镜图，图中可以观察到环境友好型核壳一维纳米铜线-有机金属骨架ZIF-8为一维纳米结构。
图4为实施例1所制得的环境友好型核壳一维纳米铜线-有机金属骨架ZIF-8复合催化剂样品的透射电镜图。图4进一步说明所得样品为核壳一维纳米铜线-有机金属骨架ZIF-8材料为一维核壳结构。
图5为实施例1所制得的环境友好型核壳一维纳米铜线-有机金属骨架ZIF-8复合催化剂样品的氮气吸脱附等温线及BJH孔径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明：
本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征：采用在日本理学RigakuD/Max-RB型X射线衍射仪上测量的X射线衍射进行样品的结构分析；采用日本HitachiS-4800型扫描电子电镜获得的扫描电镜照片；采用日本JEOLJEM-2100型透射电子显微镜获得的透射电镜照片；采用QuantaChromeNova4000e型自动物理吸附仪测定样品的比表面积和孔结构，根据BJH计算。
实施例1
将0.01g超长纳米铜线超声分散在水中，加入含0.1g六水硝酸锌、捕获剂聚乙烯比咯烷酮0.3642g和有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺18ml，搅拌均匀，超声至锌源溶解，再加入有机配体2-甲基咪唑0.06g，置于微波反应釜中，升温时间10min，微波功率为1200w，初始压力为35bar，反应温度为120℃，反应时间为1min，冷却至室温后，洗涤到中性，离心并真空干燥，得纳米铜线-金属有机骨架ZIF-8复合催化剂。
图1为实施例1所制得的纳米铜线-有机金属骨架ZIF-8复合催化剂的XRD图谱，图中各衍射峰与纳米铜线和有机金属骨架ZIF-8的峰一一对应，表明样品中存在纳米铜线和有机金属骨架ZIF-8两组分。
图2为实施例1所制得的纳米铜线-有机金属骨架ZIF-8复合催化剂样品的氨硼烷产氢反应的活性图，图中显示出所得样品对于氨硼烷的有良好的常温催化，对氨硼烷的氢解效率能达到71％。
图3为实施例1所制得的纳米铜线-有机金属骨架ZIF-8复合催化剂样品的场发射扫描电镜图，图中可见纳米铜线-有机金属骨架ZIF-8为一维纳米材料。
图4为实施例1所制得的纳米铜线-有机金属骨架ZIF-8复合催化剂样品的透射电镜图。图4进一步说明样品为核壳一维纳米铜线-有机金属骨架ZIF-8材料。
图5为实施例1所制得的纳米铜线-有机金属骨架ZIF-8复合催化剂样品的氮气吸脱附等温线及BJH孔径分布图，其中根据BJH计算，样品的比表面积为331m2/g。
实施例2，3，4
与实施例1不同之处仅在于所用的纳米铜线量不同，实施例2，3，4分别为0.001g，0.05g，0.02g，所得产品物相组成一致，微观形貌略有差别，随着纳米铜线的增多，有机金属骨架ZIF-8一维结构的分散度越高，其中0.01g所得的分散性、结晶度最好。
实施例5，6，7，8
与实施例1不同之处仅在于所用的锌源不同，实施例5，6，7，8分别为氧化锌、氯化锌、七水硫酸锌，二水乙酸锌，所得产物物相组成类似，结构略有不同，其中以六水硝酸锌为锌源的样品具有最好的分散性、结晶度及催化活性。
实施例9，10，11，12
与实施例1不同之处仅在于为反应温度不同，实施例9，10，11，12分别为80℃、100℃、140℃、180℃，所得产品物相组成一致，有机金属骨架ZIF-8晶体大小随反应温度升高而增大，其中以反应温度为120℃具有最高的比表面积及催化的活性。
上述环境友好型一维结构纳米铜线-有机金属骨架ZIF-8用于氨硼烷常温催化，具体步骤如下：
将一定量(0g-2g)的环境友好型一维结构纳米铜线-有机金属骨架ZIF-8复合催化剂粉末加入到一定量的反应溶剂中，在氩气气氛下加入一定溶度的氨硼烷溶液，运用气体GC(ShimadzuGC-8AgaschromatographequippedwithaMS-5Acolumn)检测氢气。
结果表明本实施例所制备的环境友好型核壳一维结构纳米铜线-有机金属骨架ZIF-8复合催化剂在常温下对于氨硼烷的催化效率能达到71％。

Claims (9)

1.一种环境友好型核壳一维纳米铜线-有机金属骨架ZIF-8复合催化剂，其特征在于，具有核壳一维纳米结构，有机金属骨架ZIF-8颗粒被纳米铜线串联。
2.一种环境友好型核壳一维纳米铜线-有机金属骨架ZIF-8复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将纳米铜线超声分散在水中，加入锌源、捕获剂和有机溶剂，搅拌均匀，超声至锌源溶解，再加入有机配体2-甲基咪唑，将混合溶液置于微波反应釜中，以10-30℃/min的升温速率升温5-10min，微波功率为800-1400w，初始压力为0-35bar，反应温度为80-200℃，反应时间为0-30min，冷却至室温后，洗涤至中性，离心并真空干燥，得纳米铜线-金属有机骨架ZIF-8复合催化剂。
3.根据权利要求2所述的环境友好型核壳一维纳米铜线-有机金属骨架ZIF-8复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的锌源包括氧化锌、氯化锌、七水硫酸锌、六水硝酸锌和二水乙酸锌。
4.根据权利要求2所述的环境友好型核壳一维纳米铜线-有机金属骨架ZIF-8复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述捕获剂为聚乙烯吡咯烷酮，甲基纤维素，聚乙烯醇，十六烷基溴化铵。
5.根据权利要求2所述的环境友好型核壳一维纳米铜线-有机金属骨架ZIF-8复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，环己烷，苯乙烯，乙腈，甲苯。
6.根据权利要求2所述的环境友好型核壳一维纳米铜线-有机金属骨架ZIF-8复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机配体为2-甲基咪唑。
7.根据权利要求2所述的环境友好型核壳一维纳米铜线-有机金属骨架ZIF-8复合催化剂的制备方法，其特征在于，纳米铜线、锌源中的锌、捕获剂和有机配体的质量比为1:8-20:5-500:1-100。
8.根据权利要求2所述的环境友好型核壳一维纳米铜线-有机金属骨架ZIF-8复合催化剂的制备方法，其特征在于，纳米铜线在有机溶剂中的质量浓度为0.5-1mg/mL。
9.权利要求1所述的环境友好型核壳一维纳米铜线-有机金属骨架ZIF-8复合催化剂用于氨硼烷催化产氢。
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