CN105588860B - 过渡金属氧化物表面异质外延金属有机框架壳层及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种金属氧化物(TMO)@金属有机框架材料(MOFs)核壳结构一维阵列薄膜，其特征在于，膜厚度2‑10μm，由TMO@MOFs核壳结构组成，其中核心TMO纳米线直径50‑200nm，壳层MOFs厚度从1nm到200nm可调，MOFs的金属节点与有机链可调。典型的制备方法为，对TMO进行ZnO籽晶或咪唑基配体键合后，加入溶有金属盐和有机配体的水和DMF混合溶液中，密封反应釜后加热反应，反应完毕将薄膜表面冲洗干净，在空气中晾干。本发明提供的TMO@MOFs核壳结构一维阵列薄膜具有优异的气敏性能，既能选择性排除湿度干扰，又能通过钴催化作用降低工作温度和提高灵敏度。同时本发明还具有方法简单、成本低廉的优点。
Description
技术领域
本发明涉及气敏传感器领域，尤其涉及一种籽晶辅助异质外延法生长的用于选择性排除湿度干扰的检测挥发性有机化合物气敏传感器的过渡金属氧化物(TMO)@金属有机框架材料(MOFs)纳米核壳结构一维阵列薄膜及其制备方法和用途。
背景技术
挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)是指在常温下，沸点50℃-260℃的各种有机化合物。VOCs已鉴定出的有300多种，按其化学结构，可以进一步分为：烷类、芳烃类、酯类、醛类和其他等。其中最常见的有丙酮、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷、二异氰酸酯(TDI)、二异氰甲苯酯等。一方面室内空气中VOCs浓度过高时很容易引起急性中毒甚至可能有生命危险，另一方面可利用人体呼出气体特定检测VOCs进行在线、快速疾病诊断(如糖尿病、肺癌等)。因此，对VOCs迅速准确地检测显得十分重要。
过渡金属氧化物(transitional metal oxide,TMO)气敏传感器因其灵敏度高、工作寿命长、价格便宜、易批量生产等优点得到广泛应用。然而，TMO气敏传感器在灵敏度提升和工作温度降低上虽然取得一定的成果，且已有部分产品可以根据特定性质(如p-n结、贵金属修饰、掺杂等)实现了对某类气体产生一定的选择性。尽管如此，目前对单一气体的选择性检测(selectivity)却一直缺乏普适性的技术。因此，发展一种廉价、简便、单一选择性并具有技术普适性的高灵敏度高选择性气敏材料，在扩展可选择性检测气体种类以及简化和替代电子鼻方面意义重大，同时为解决居室、智能汽车、可穿戴设备等实际应用所涉及的高湿度干扰和多组分复杂气氛交叉响应问题提供新的思路。
金属-有机骨架材料(Metal–Organic Frameworks，MOFs)是一类由无机节点(金属离子或金属簇)与有机配体通过它们之间相互作用(如配位作用、超分子作用、氢键等)自组装成的具有规则网络结构的晶态多孔材料。其超高孔隙率(可达90％)、比表面积(最高超过10000m2/g)和丰富的拓扑结构，能够为被检测气体提供丰富的气体吸附和反应位点，同时其孔径尺寸、孔道取向和内壁暴露位点及修饰的可调节性、可裁剪性使该材料在气体选择性吸附分离上具有潜在应用价值。
TMO表面生长MOFs层的研究已有少量报道，目前TMO-MOFs复合材料在制备上只是初步实现了TMO表面MOFs层的包覆，且需要借助表面活性剂(如聚乙烯吡咯烷酮)或同质外延(共享金属原子或有机配体)。然而，在没有表面活性剂，进行TMO表面异质外延生长MOFs薄膜的厚度、孔道取向和孔径壁饰的可控外延生长，并系统地研究其制备规律方面尚无报道。
发明内容
气体敏感层材料是气敏传感器的核心部分，其功能决定了气敏传感器的性能。TMO种类众多，性能各异，将MOFs成功包裹在高灵敏度的TMO材料外层，形成复合材料后，借助MOFs的强大的气体选择分离能力，有望在保持TMO高灵敏度等性能的同时提升TMO材料的气敏选择性。同时，咪唑基配体的Co系ZIFs是MOFs材料重要的一类分支，其催化能力具有提升TMO低温气体灵敏度的潜力，但热稳定较差(空气气氛中240℃即被破坏)；Zn系ZIFs虽然没有明显的低温催化能力，但具有良好的热稳定性(空气气氛中稳定温度可达330℃)；二者及其复合固溶体具有相同的晶体结构和相似的疏水能力，CoZn复合ZIFs能够同时实现良好的疏水性(抗湿度能力)和热稳定性(达330℃)。TMO-MOFs复合纳米材料将结合各自在灵敏度和选择性上的优点，从而解决目前TMO气敏材料选择性差的问题，制备出高选择性高灵敏度化学电阻式气敏传感器。
本发明的发明人，经过一系列的探索，在籽晶层基础上，借助溶液法，通过调控反应条件，在TMO纳米线表面不受表面活性剂和同质外延条件限制的基础上，异质外延生长CoZn混合ZIFs薄膜，获得了一种由Co、Zn金属比例可调、咪唑基配体可变、厚度及孔径壁饰可控的复合MOF层包覆的TMO@MOFs核壳结构一维纳米阵列薄膜。该材料以50-200nm的SnO2/TiO2/WO3纳米线为核心TMO导电网络和高灵敏度气敏材料，以CoZn混合ZIF薄膜的MOFs壳层为选择性抗湿度材料，同时CoZn混合ZIF薄膜靠近TMO表面的Co元素具有低温催化能力，进一步降低气敏工作温度和提升灵敏度，使得该材料具备极灵敏的低温VOCs检测能力和选择性地提升其抗湿度性能。
本发明提供的TMO@MOFs核壳结构一维纳米阵列薄膜，整体由TMO外包覆复合MOFs组成核壳结构的一维纳米阵列，单根TMO纳米线直径在50-200nm，复合ZIFs壳层厚度在1-200nm可调，复合ZIFs壳层中Co、Zn比例可控，有机配体类型可调。
在一些优选制备方法中，所述的TMO@MOFs核壳结构一维纳米阵列薄膜，所述TMO为SnO2，TiO2和WO3，所述MOFs为Co、Zn双金属混合ZIFs，所述ZIFs的有机配体为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑，4-甲基咪唑，4,5-二甲基咪唑，2,4,5-三甲基咪唑和苯并咪唑。
本发明还提供所述TMO@MOFs核壳结构一维纳米阵列薄膜的制备方法。典型的制备方法为，称取锌盐钴盐加水和DMF溶解于反应釜中，按照比例加入咪唑基配体搅拌，形成透明溶液，将籽晶层法在蓝宝石/多晶氧化铝片上水热/溶剂热生长的TMO一维阵列薄膜的TMO面朝下，放入溶液中，密封反应釜后加热反应，反应完毕将复合阵列薄膜表面冲洗干净，在空气中晾干。
在一些优选制备方法中，所述锌盐为醋酸锌、硫酸锌或氯化锌，所述钴盐为醋酸钴、硫酸钴或氯化钴。
在一些优选实施方案中，所述ZIF系列MOFs的有机配体为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑，4-甲基咪唑，4,5-二甲基咪唑，2,4,5-三甲基咪唑或苯并咪唑。
在一些优选实施方案中，所述锌盐：钴盐摩尔比为0:1-3:1。
在一些优选实施方案中，所述水热反应的反应温度为25-125℃，反应时间为0.5-36h。
在一些优选实施方案中，所述水与DMF的体积比为0:16–3:1。
本发明还提供所述TMO@MOFs核壳结构一维纳米阵列薄膜的用途，所述TMO@MOFs核壳结构一维阵列薄膜在挥发性有机化合物气敏传感器中的应用，所述TMO@MOFs核壳结构一维阵列薄膜作为气敏材料，所述TMO作为主体气敏响应材料，所述MOFs作为催化和气体吸附分离材料。。
本发明通过水热/溶剂热法在TMO纳米线表面外延生长热稳定的疏水CoZn复合ZIFs层，一方面CoZn复合ZIFs壳层既能选择性将水分子排除在外，又能将目标气体吸附送达TMO表面，实现选择性抗湿气敏响应；另一方面界面处的Co元素的低温催化能力，进一步提升TMO的低温灵敏度，实现低温下的高灵敏度检测(260℃最佳)；二者综合，使得本发明提供的TMO@MOFs核壳结构一维阵列薄膜对挥发性有机化合物同时具有选择性抗湿能力和低温高灵敏度。同时本发明还具有方法简单、成本低廉、易于推广的优点。
附图说明
附图是本发明所制备的TMO@MOFs核壳结构一维阵列薄膜截面SEM图和单根纳米棒的TEM图(以二甲基咪唑为配体的TiO2@ZIF-CoZn为例)。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步说明。
TMO@MOFs核壳结构一维阵列薄膜的制备：将籽晶层法在蓝宝石/多晶氧化铝片上水热/溶剂热生长的TMO一维阵列薄膜的TMO面朝下，加入溶有金属盐和有机配体的水和DMF混合溶液中，密封反应釜后加热反应，反应完毕将复合阵列薄膜表面冲洗干净，在空气中晾干。
TMO@MOFs核壳结构一维阵列薄膜的表征：样品形貌采用扫描电子显微镜(SEM，JEOL JSM-6700F)和透射电子显微镜(TEM，JEOL JEM-2100)进行观察。
TMO@MOFs核壳结构一维阵列薄膜气敏性能测试：气敏传感器的基底采用长10mm宽8mm厚度为0.6mm的(001)晶面蓝宝石片或者长20mm宽10mm厚度为1mm的氧化铝陶瓷片，然后在两端涂上导电银浆固定住两根导电测试用的Au线，中间未涂导电银浆的绝缘部位为气敏材料测试主要区域，经550℃煅烧30min后取出并室温冷却。根据制备方法得到的在上述基片上生长的TMO@MOFs核壳结构一维阵列薄膜可直接作为气敏传感器。气敏传感器制备完成后，在220℃下稳定20h。管式炉为气敏传感器提供恒定的工作温度，特定浓度的VOCs气体则是通过质量流量计(CS-200C，北京七星华创电子股份有限公司)控制VOCs标准气(合成空气分散)和合成空气的比例来实现。进气流量恒定为600ml/min，工作电压为5V，电流收集由数字电流表完成(Keithley2602B Sourcemeter，Keithley Instrument Inc.,USA)。响应值(R，response)定义为空气中传感器电阻(Rair)与检测气中电阻(Rgas)之比，即R＝Rair/Rgas–1。响应/恢复时间分别定义为传感器电阻到达/恢复至90％/10％各自在被检测气和合成空气中饱和电阻值的时间。
籽晶层法TMO一维阵列薄膜生长：
WO3一维阵列薄膜：基片经水、丙酮、乙醇超声清洗干燥后，参照Zheng等[1]的方法，将H2WO4(2.5g，0.01mol)溶解于20ml过氧化氢溶液(30wt％)，通过旋涂法在基片上形成薄膜，然后在450℃中煅烧30min后，得到WO3籽晶层。取Na2WO4·2H2O(8.25g,0.025mol)溶于25ml去离子水中，搅拌状态下加入HCl(2M)将pH调至2.0，然后将溶液稀释至250ml，用草酸将溶液pH调为2.4。搅拌30min后，取20ml该溶液倒入50mL聚四氟乙烯(Teflon)内衬中，并加入0.005mol NaCl，将籽晶基片竖直浸入溶液中，旋紧密封好反应釜后，放入干燥箱中，170℃水热2小时。反应完成后，取出基片，于空气中用去离子水洗涤数次，室温干燥。
TiO2一维阵列薄膜：基片经水、丙酮、乙醇超声清洗干燥后，参照Aydil等[2]的方法，取20mL的钛酸四正丁酯溶于180mL的无水乙醇溶液中，搅拌30min，得到0.3M的钛酸四正丁酯乙醇溶液，然后将已经清洗干净的基片浸渍在0.3M的钛酸四正丁酯溶液中3小时，取出，在空气中自然晾干后，将其放入管式炉中500℃加热30min得到TiO2籽晶层。然后再取60ml 37％盐酸，60mL丁酮，6mL钛酸四正丁酯搅拌混合均匀，分装倒入20ml的聚四氟乙烯(Teflon)内衬中，将基片长有籽晶层的面朝下浸入溶液中，旋转密封好反应釜，放入干燥箱中200℃水热2小时.反应完成后，取出基片，于空气中用去离子水洗涤数次后，自然晾干，再在空气中400℃加热30min，得到二氧化钛阵列。
SnO2一维阵列薄膜：基片经水、丙酮、乙醇超声清洗干燥后，放入浓度为0.1M的SnCl4·5H2O的水溶液(已水解成溶胶状)浸渍1小时，缓慢提拉后用清水冲洗，120℃加热120min空气干燥后，升温至500℃保持1小时形成SnO2籽晶层。阵列生长参照Vayssieres等[3]的方法，配制100mL含0.034g SnCl4·5H2O，0.920g(NH2)2CO和5mL浓HCl(37％)的水溶液，将基片竖直浸入溶液中，95℃反应48小时。反应完成后，取出基片，于空气中用去离子水洗涤数次，室温干燥。
TMO一维阵列外延生长位点修饰：在TiO2和SnO2一维阵列表面外延生长ZIF系MOFs需要外延生长位点才能均匀包覆，ZnO籽晶包覆或咪唑基配体键合均可实现外延生长位点修饰。ZnO籽晶包覆采用Greene等[4]的籽晶法，区别是将空白基片换成了长有TMO阵列的基片；将0.005M ZnAc2乙醇溶液反复滴加(3-5次)基片上，10s后氮气吹干，循环3-5次后在空气中350℃加热20min，得到ZnO籽晶层；咪唑基配体键合采用的Hae-Kwon Jeong等[5]的热溶液接枝法，以2-甲基咪唑为例(其余配体按等摩尔量配制)，取3.62g配体溶于50mL甲醇溶液中，在200℃的加热板上平放好基片，每次滴加0.5-1mL到基片上，20min后取下基片冷却，泡在干净甲醇中洗去未键合的配体，重复以上步骤约6次即可。
实施例1
称取氯化锌和氯化钴(Zn:Co＝1:1，总摩尔浓度0.86mM)加2.5mL水和13.5mL DMF溶解于反应釜中，加入2-甲基咪唑(30.4mM)搅拌，形成透明溶液，将籽晶层法在蓝宝石片上水热生长的WO3一维阵列薄膜面朝下，放入溶液中，密封反应釜后60℃反应2h，反应完毕将复合阵列薄膜表面冲洗干净，在空气中晾干。
实施例2
称取硝酸锌和硝酸钴(Zn:Co＝1:0，总摩尔浓度0.86mM)加12mL水和4mL DMF溶解于反应釜中，加入2-甲基咪唑(76.0mM)搅拌，形成透明溶液，将籽晶层法在蓝宝石片上溶剂热生长的TiO2一维阵列薄膜面朝下，放入溶液中，密封反应釜后60℃反应2h，反应完毕将复合阵列薄膜表面冲洗干净，在空气中晾干。
实施例3
称取氯化锌和氯化钴(Zn:Co＝3:1，总摩尔浓度0.86mM)加4mL水和12mL DMF溶解于反应釜中，加入咪唑(30.4mM)搅拌，形成透明溶液，将籽晶层法在多晶氧化铝陶瓷片上水热生长的SnO2一维阵列薄膜面朝下，放入溶液中，密封反应釜后120℃反应0.5h，反应完毕将复合阵列薄膜表面冲洗干净，在空气中晾干。
实施例4
称取硝酸锌和硝酸钴(Zn:Co＝1:3，总摩尔浓度8.60mM)加4mL水和12mL DMF溶解于反应釜中，加入2-乙基咪唑(76.0mM)搅拌，形成透明溶液，将籽晶层法在蓝宝石片上水热生长的WO3一维阵列薄膜面朝下，放入溶液中，密封反应釜后60℃反应12h，反应完毕将复合阵列薄膜表面冲洗干净，在空气中晾干。
实施例5
称取醋酸锌和醋酸钴(Zn:Co＝3:1，总摩尔浓度0.86mM)加4mL水和12mL DMF溶解于反应釜中，加入苯并咪唑(76.0mM)搅拌，形成透明溶液，将籽晶层法在多晶氧化铝陶瓷片上水热生长的SnO2一维阵列薄膜面朝下，放入溶液中，密封反应釜后120℃反应3h，反应完毕将复合阵列薄膜表面冲洗干净，在空气中晾干。
实施例6
称取醋酸锌和醋酸钴(Zn:Co＝3:1，总摩尔浓度0.86mM)加0mL水和12mL DMF溶解于反应釜中，加入4,5-二甲基咪唑(76.0mM)搅拌，形成透明溶液，将籽晶层法在多晶氧化铝陶瓷片上水热生长的TiO2一维阵列薄膜面朝下，放入溶液中，密封反应釜后125℃反应12h，反应完毕将复合阵列薄膜表面冲洗干净，在空气中晾干。
将制备得到的TMO@MOFs核壳结构一维阵列薄膜测试气敏性能。以TiO2包覆10nmCoZn混合ZIF(2-甲基咪唑)为例，表1对比了包覆前后的抗湿度性能和丙酮气敏响应，显示出该复合气敏材料不仅具有良好的低温气敏响应，而且具有良好的抗湿度性能(对湿度分别为0％，10％，30％，50％，70％和90％的10ppm丙酮的响应值R求标准方差后，与平均值的偏差百分比，即anti-humidity＝stdev.(all)/average(all)×100％)。由于ZnO@ZIF-67样品热稳定性太差(220℃即分解，金属盐仅钴盐)，ZnO@ZIF-8样品没有Co的低温催化导致200-300℃响应值过低(金属盐仅Zn盐)，因而不适合用于性能对比。
表1不同样品的响应值和抗湿度性能对比
参考文献：
[1]Zheng,F.,Lu,H.,Guo,M.,et al.Effect of substrate pre-treatment oncontrollable synthesis of hexagonal WO3nanorod arrays and theirelectrochromic properties[J].CrystEngComm,2013,15:5828-5837.
[2]Liu,B.,Aydil,E.S.Growth of Oriented Single-crystalline rutileTiO2nanorods on transparent conducting substrates for dye-sensitized solarcells[J].J.Am.Chem.Soc.,2009,131,3985–3990.
[3]Vayssieres,L.,Graetzel.M.,Highly ordered SnO2nanorod arrays fromcontrolled aqueous growth[J].Angew.Chem.,2004,116,3752-3756.
[4]Greene,L.E.,Law,M.,Tan,D.H.,et al.General route to vertical ZnOnanowire arrays using textured ZnO seeds[J].Nano Lett,2005,5(7):1231-1236.
[5]McCarthy,MC,Varela-Guerrero,V,Barnett,GV,et al.Synthesis ofzeolitic imidazolate framework films and membranes with controlledmicrostructures[J].Langmuir.,2010,26(18):14636-14641.
Claims (9)
1.一种TMO@MOFs核壳结构一维阵列薄膜，其特征在于，整体薄膜厚度2-10μm，阵列薄膜由一维TMO@MOFs核壳结构组成，其中核心TMO纳米线直径50-200nm，壳层MOFs厚度从1nm到200nm可调，壳层MOFs的金属节点与有机链可调，所述TMO为SnO2、TiO2或WO3，所述MOFs为基于咪唑基配体的Co、Zn双金属混合MOFs。
2.一种权利要求1所述的TMO@MOFs核壳结构一维阵列薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对籽晶层法在蓝宝石/多晶氧化铝片上水热/溶剂热生长的TMO进行ZnO籽晶层或咪唑基配体键合后，将其一维阵列薄膜的TMO面朝下，加入溶有锌盐、钴盐和有机配体的水和DMF混合溶液中，密封反应釜后加热反应，反应完毕将复合阵列薄膜表面冲洗干净，在空气中晾干。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐为醋酸锌、硫酸锌或氯化锌，所述钴盐为醋酸钴、硫酸钴或氯化钴。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、4-甲基咪唑、4,5-二甲基咪唑、2,4,5-三甲基咪唑或苯并咪唑。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的反应温度为25-120℃，反应时间为0.5-36h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，水与DMF的体积比为2.5:13.5-3:1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐：钴盐摩尔比为1:3-3:1。
8.权利要求1所述的TMO@MOFs核壳结构一维阵列薄膜在挥发性有机化合物气敏传感器中的应用。
9.权利要求1所述的TMO@MOFs核壳结构一维阵列薄膜在气敏材料中的应用。
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