CN108975414B - 一种中空管状纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种中空管状纳米材料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108975414B
CN108975414B CN201810855873.9A CN201810855873A CN108975414B CN 108975414 B CN108975414 B CN 108975414B CN 201810855873 A CN201810855873 A CN 201810855873A CN 108975414 B CN108975414 B CN 108975414B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hollow tubular
nano material
solution
copper
salt solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810855873.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108975414A (zh
Inventor
何传新
程众
胡琪
杨恒攀
柴晓燕
张黔玲
刘剑洪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen University
Original Assignee
Shenzhen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen University filed Critical Shenzhen University
Priority to CN201810855873.9A priority Critical patent/CN108975414B/zh
Publication of CN108975414A publication Critical patent/CN108975414A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108975414B publication Critical patent/CN108975414B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/04—Oxides; Hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C01G19/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C01G3/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes
    • C01P2004/133—Multiwall nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/16—Nanowires or nanorods, i.e. solid nanofibres with two nearly equal dimensions between 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明公开一种中空管状纳米材料及其制备方法与应用，方法包括：将铜纳米线加入到醇溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮和抗氧化剂，在25‑200℃下水热反应1‑48h；取碳源溶解在去离子水中，加入到铜纳米线溶液中，在磁力搅拌下分散均匀，在120‑240℃水热条件下反应6‑48h后，在铜纳米线外表面包覆一层碳层；将外表面包覆碳层的铜纳米线加入到金属盐溶液中，超声15‑30min，搅拌3‑48h后，得到沉淀物；将沉淀物干燥，将干燥后固体物在200‑800℃下煅烧1‑12h，得到以氧化铜为内核，金属氧化物为外壳的异质中空管状纳米材料。

Description

一种中空管状纳米材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种中空管状纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
中空纳米或微米级结构是一种具有不同空隙空间的固体结构，具有密度低、比表面大、可缩短传质路径和高活性位点等优势。基于这些优点，中空纳米结构材料的应用领域非常广泛，如：微/纳米容器和反应器、光学和磁学储能、催化、传感器、环境修复等领域。在近些年中空纳米或微米级结构引起了研究者极大的关注，成为研究重点，发展迅速。
对于这种特殊的复杂结构，其在几何形态上可分为球形、管状、立方体、棱柱形、碗形等形貌；另外，在壳层数量上也可分为单壳、双壳、多壳的结构。在近几年里发展迅速，研究合成的复杂中空结构纳米材料具有精细、复杂的内部结构。而这些复杂的中空结构纳米材料具有更高的能量和功率密度，在能源领域里不断更新，不断发展。
目前，合成中空纳米或微米级结构的方法主要包括三大类，即：硬模板法、软模板法、自模板法。其中由于硬模板法合成方法简单，用途范围广等优点而被广泛使用。软模板法由于模板结构稳定性较差，模板效率不高等缺点，发展受到限制。为得到更加复杂的结构，近些年来，自模板法合成技术也不断发展。由于具有简单或复杂结构的单一组分的材料已不能满足对功能型材料的要求。因此，需要开发出具有复杂结构的多组分功能型材料，特别是复合纳米材料，通过协同作用增强各组分材料的性能。
对于复合中空纳米结构材料，一维管状结构具有活性位点与电解液之间充分接触、较短的离子/电子扩散路径、改善的电子传输性能等特点，在能源应用领域具有比较明显的应用优势。各种线形一维模板是通过硬模板法制备该种特殊结构材料的有效方法。硬模板法主要分为硬模板的合成、在模板上形成包覆层、去除模板这几步，由此可形成金属氧化物、金属硫化物等组分复合中空纳米结构。可用金属纳米线，金属氧化物纳米线、金属碳化物等多种无机纳米线作为硬模板参与材料的合成，并最终转变成材料的一部分而形成复合结构。关于硬模板的来源可通过静电纺丝技术合成聚合物微纤维作为管状结构的前驱体使用，也可通过水热合成无机纳米线和包覆碳层形成碳纤维作为模板使用。
基于三大模板法合成中空结构的纳米材料都有各自的优缺点，在合成时需综合考虑各因素，选择合适的模板法。以往合成类似中空管状结构都是同质中空管状结构，没有合成异质中空管状结构的纳米材料，因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种中空管状纳米材料及其制备方法与应用，旨在解决现有合成的中空管状结构都是同质中空管状结构，没有异质中空管状结构的纳米材料的问题。
本发明的技术方案如下：
一种中空管状纳米材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
A、将铜纳米线加入到醇溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮和抗氧化剂，在25-200℃下水热反应1-48h；
B、取碳源溶解在去离子水中，加入到步骤A反应后的铜纳米线溶液中，在磁力搅拌下分散均匀，在120-240℃水热条件下反应6-48h后，在铜纳米线外表面包覆一层碳层；
C、将外表面包覆碳层的铜纳米线加入到金属盐溶液中，超声15-30min，搅拌3-48h后，依次进行分离、清洗，得到沉淀物；
D、将沉淀物于60-90℃下真空干燥6-12h，然后将干燥后的固体物在200-800℃下煅烧1-12h，得到以氧化铜为内核，金属氧化物为外壳的中空管状纳米材料。
所述的中空管状纳米材料的制备方法，其中，步骤A中，在80-120℃下水热反应8-14h。
所述的中空管状纳米材料的制备方法，其中，步骤B中，所述碳源为葡萄糖或蔗糖。
所述的中空管状纳米材料的制备方法，其中，步骤C中，所述金属盐溶液的浓度为1mol/L。
所述的中空管状纳米材料的制备方法，其中，步骤C中，所述金属盐溶液为铁盐溶液、钴盐溶液、镍盐溶液、锰盐溶液、锡盐溶液或钼盐溶液。
一种中空管状纳米材料，其中，所述中空管状纳米材料为以氧化铜为内核，金属氧化物为外壳的中空管状纳米材料；
所述中空管状纳米材料采用本发明所述的中空管状纳米材料的制备方法制备而成。
所述的中空管状纳米材料，其中，所述中空管状纳米材料的直径为200-220nm。
所述的中空管状纳米材料，其中，所述氧化铜为氧化铜纳米线或氧化铜纳米管。
所述的中空管状纳米材料，其中，所述氧化铜纳米线或氧化铜纳米管的直径为40-50nm。
一种本发明所述的中空管状纳米材料的应用，其中，将所述中空管状纳米材料作为电催化材料或负极材料。
有益效果：本发明通过水热碳化在铜纳米线外表面形成一层碳层，通过所述碳层吸附金属离子，然后通过在空气中高温煅烧除去碳而保留了氧化的铜纳米线和外层被氧化的金属，形成以氧化铜为内核，金属氧化物为外壳的异质的中空管状纳米材料。该中空管状纳米材料不仅能发挥单一组分的效应，还具有复合组分协同作用的多功能效应。该中空管状纳米材料在能源领域具有广阔的应用前景，例如：作为电催化材料用于析氧反应（OER）、二氧化碳还原反应（CO2RR）等电催化领域或作为负极材料用于锂电池等能源存储。
附图说明
图1为本发明实施例1制备中空管状纳米材料的流程图。
图2为本发明实施例1制备中所用铜纳米线的SEM图。
图3为本发明实施例1制备的外表面包覆碳层的铜纳米线的TEM图。
图4为本发明实施例1制备的CuO@Co3O4中空管状纳米材料的TEM图。
图5为本发明实施例1制备的CuO@Co3O4中空管状纳米材料的能谱图。
图6为本发明实施例1制备的CuO@Co3O4中空管状纳米材料的析氢反应性能图。
具体实施方式
本发明提供一种中空管状纳米材料及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种中空管状纳米材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
S100、将铜纳米线加入到醇溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和抗氧化剂，在25-200℃下水热反应1-48h；
S200、取碳源溶解在去离子水中，加入到步骤S100反应后的铜纳米线溶液中，在磁力搅拌下分散均匀，在120-240℃水热条件下反应6-48h后，在铜纳米线外表面包覆一层碳层；
S300、将外表面包覆碳层的铜纳米线加入到金属盐溶液中，超声15-30min，搅拌3-48h后，依次进行分离、清洗，得到沉淀物；
S400、将沉淀物于60-90℃下真空干燥6-12h，然后将干燥后的固体物在200-800℃下煅烧1-12h，得到以氧化铜为内核，金属氧化物为外壳的中空管状纳米材料。
步骤S100中，所述PVP在醇溶液中的质量浓度为1%-30%。在一定水热条件下，通过配体交换反应所述PVP能够交换掉铜纳米线上的有机物层，便于增强铜纳米线的反应活性和提高铜纳米线的分散性。优选地，在80-120℃下水热反应8-24h，以进一步增强铜纳米线的反应活性和提高铜纳米线的分散性。
步骤S200中，所述碳源为葡萄糖或蔗糖等不限于此。所述碳源与所述铜纳米线的质量比在60:1-600:1之间。优选地，在160-200℃水热条件下反应12-48h，使铜纳米线上的碳层足够厚，以达到300-500纳米以上，使得能吸附足够多的金属离子，形成中空外壳结构。本发明通过水热碳化在铜纳米线外表面包覆一层碳层。
步骤S300中，所述金属盐溶液可以为铁盐溶液、钴盐溶液、镍盐溶液、锰盐溶液、锡盐溶液或钼盐溶液等不限于此。所述金属盐溶液的浓度为1 mol/L。优选地，所述外表面包覆碳层的铜纳米线与金属盐溶液的质量比例在1:5-1:100之间。优选地，搅拌3-24h，以达到饱和吸附量，足够形成金属离子包覆层。本发明以水或醇溶液作为反应介质，通过形成的碳层来吸附金属离子（如金属钴离子）。
步骤S400中，优选地，在300-800℃下煅烧1-6h，控制好温度和时间以达到去除作为模板的碳层和氧化金属的目的。本发明通过高温煅烧处理，去除模板而保留了氧化的铜纳米线和外层被氧化的金属，形成以氧化铜为内核，金属氧化物为外壳的中空管状纳米材料，标记为CuO@金属氧化物的中空管状纳米材料。现有制备的类似中空管状结构都是同质中空管状结构，本发明通过上述方法，不完全去除模板，保留了与外层金属不同的金属模板从而制备得到了异质中空管状结构的纳米材料。
本发明以葡萄糖或蔗糖作为碳源在铜纳米线上通过水热包覆一层碳，以形成的碳层作为模板，以水或醇溶液作为反应介质吸附金属离子（如金属钴离子）。随后通过煅烧处理，去除模板得到以氧化铜为内核，金属氧化物为外壳的中空管状纳米材料，标记为CuO@金属氧化物的中空管状纳米材料。本发明得到的线型材料直径在200-220nm之间，各金属元素分层明显，使得该材料不仅具有单一组分效应，还能发挥协同效应，增强单一结构的性能和发挥多功能效应，具有优异的电子传输性能和多活性位点。本发明制备方法操作简单，反应条件温和，能耗少，易推广使用，模板易去除，无需强酸强碱，对环境友好。
本发明还提供一种中空管状纳米材料，其中，所述中空管状纳米材料为以氧化铜为内核，金属氧化物为外壳的中空管状纳米材料；
所述中空管状纳米材料采用本发明所述的中空管状纳米材料的制备方法制备而成。例如，所述中空管状纳米材料可以为以CuO为内核，Co3O4为外壳的中空管状纳米材料。
优选地，所述中空管状纳米材料的直径为200-220nm。
优选地，所述氧化铜可以为氧化铜纳米线或氧化铜纳米管，所述氧化铜纳米线或氧化铜纳米管的直径为40-50nm。
本发明还提供一种所述的中空管状纳米材料的应用，其中，将所述中空管状纳米材料作为电催化材料或负极材料。具体地，作为电催化材料用于析氧反应（OER）、二氧化碳还原反应（CO2RR）等电催化领域或作为负极材料用于锂电池等能源存储。
下面通过若干实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
结合图1所示，本实施例中空管状纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1）、将30mg铜纳米线加入到60mL乙醇中，再加入1.8g PVP（K30）和495mg抗坏血酸，在100℃条件下反应12h；
2）、称取8.0 g葡萄糖，溶解到30mL去离子水中，加入到上述交换好的铜纳米线中，在磁力搅拌下分散均匀后，在160℃条件下反应24h后在铜纳米线外表面包覆一层碳层，然后进行抽滤并用乙醇重复洗涤；
3）、将步骤2）中的外表面包覆碳层的铜纳米线加入到30mL 1M 的四水合醋酸钴溶液中，超声25min后，搅拌12h进行吸附后，将溶液抽滤进行固液分离，并用乙醇洗涤得到沉淀物；
4）、将步骤3）中的沉淀物于60℃下真空干燥6h，然后把干燥后的固体物置于马弗炉中，在380℃下煅烧4h，最后得到异质的中空管状纳米材料。
测试结果：本实施例所用的铜纳米线如图2所示，从图中可以看出其直径在45nm左右，尺寸比较均匀；本实施例所合成的外表面包覆碳层的铜纳米线如图3所示，直径在300nm左右，厚度比较均一；本实施例最终形成的CuO@Co3O4中空管状纳米材料如图4和图5所示，直径在200 nm左右，其中铜元素形成的氧化物为内核，钴元素形成的氧化物为外壳，都分布的比较均匀。
本实施例产物作为电化学反应中的析氢反应（OER）催化剂，其催化效果性能试验：
本实施例制备的CuO@Co3O4中空管状纳米材料作为催化剂，其分散在比例为乙醇：25%萘酚=1mg:102uL的分散液中，吸取3.6uL分散液在表面积为0.07cm2的玻碳电极上，在1M的氢氧化钾作为电解质的三电极体系下进行测试，测试结果如图6所示，结果表明，本实施例制备的中空管状纳米材料具有OER性能，具有较好的催化活性。
实施例2
本实施例中空管状纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1）、将30mg铜纳米线加入到60mL乙醇中，再加入1.8g PVP（K30）和495mg抗坏血酸，在100℃条件下反应12h；
2）、称取7.6g蔗糖，溶解到30mL去离子水中，加入到上述交换好的铜纳米线中，在磁力搅拌下分散均匀，160℃条件下反应24h后在铜纳米线外表面包覆一层碳层，然后进行抽滤并用乙醇重复洗涤；
3）、将步骤2）中的外表面包覆碳层的铜纳米线加入到30mL 1 M 的四水合醋酸钴溶液中，超声15min，搅拌3h进行吸附后，将溶液抽滤进行固液分离，并用乙醇洗涤得到沉淀物；
4）、将步骤3）中的沉淀物于60℃下真空干燥6h，然后把干燥后的固体物置于马弗炉中，在380℃下煅烧4h，最后得到异质的中空管状纳米材料。
实施例3
本实施例中空管状纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1）、将30mg铜纳米线加入到60mL醇溶液中，再加入1.8g PVP（K30）和495mg 抗坏血酸，在100℃条件下反应12h；
2）、称取8.0 g葡萄糖，溶解到30mL去离子水中，将其加入到上述交换好的铜纳米线中，在磁力搅拌下分散均匀，160℃条件下反应24h后在铜纳米线外表面包覆一层碳层，然后进行抽滤并用乙醇重复洗涤；
3）、称取0.37 g四水合醋酸钴，加入25mL乙二醇，在磁力搅拌下溶解后，加入步骤2）中的外表面包覆碳层的铜纳米线，超声30min后，搅拌48h进行吸附后，将溶液抽滤进行固液分离，并用乙醇洗涤得到沉淀物；
4）、将步骤3）中的沉淀物于60℃下真空干燥6h，然后把干燥后的固体物置于马弗炉中，在380℃下煅烧4h，最后得到异质的中空管状纳米材料。
实施例4
本实施例中空管状纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1）、将30mg铜纳米线加入到60mL乙醇中，再加入1.8g PVP（K30）和495mg 抗坏血酸，在100℃条件下反应12h；
2）、称取7.6 g蔗糖，溶解到30mL去离子水中，将其加入到上述交换好的铜纳米线中，在磁力搅拌下分散均匀，160℃条件下反应24h后在铜纳米线外表面包覆一层碳层，然后进行抽滤并用乙醇重复洗涤；
3）、称取0.37 g四水合醋酸钴，加入25mL乙二醇，在磁力搅拌下溶解后，加入步骤2）中的外表面包覆碳层的铜纳米线，超声18min，搅拌25h进行吸附后，将溶液抽滤进行固液分离，并用乙醇洗涤得到沉淀物；
4）、将步骤3）中的沉淀物于60℃下真空干燥6h，然后把干燥后的固体物置于马弗炉中，在380℃下煅烧4h，最后得到异质的中空管状纳米材料。
综上所述，本发明提供的一种中空管状纳米材料及其制备方法与应用，本发明通过水热碳化在铜纳米线外表面形成一层碳层，通过所述碳层吸附金属离子，然后通过在空气中高温煅烧除去碳而保留了氧化的铜纳米线和外层被氧化的金属，形成以氧化铜为内核，金属氧化物为外壳的异质的中空管状纳米材料。该中空管状纳米材料不仅能发挥单一组分的效应，还具有复合组分协同作用的多功能效应。该中空管状纳米材料在能源领域具有广阔的应用前景，例如：作为电催化材料用于析氧反应（OER）、二氧化碳还原反应（CO2RR）等电催化领域或作为负极材料用于锂电池等能源存储。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种中空管状纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将铜纳米线加入到醇溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮和抗氧化剂，在25-200℃下水热反应1-48h；
B、取碳源溶解在去离子水中，加入到步骤A反应后的铜纳米线溶液中，在磁力搅拌下分散均匀，在120-240℃水热条件下反应6-48h后，在铜纳米线外表面包覆一层碳层；
C、将外表面包覆碳层的铜纳米线加入到金属盐溶液中，超声15-30min，搅拌3-48h后，依次进行分离、清洗，得到沉淀物；
D、将沉淀物于60-90℃下真空干燥6-12h，然后将干燥后的固体物在200-800℃下煅烧1-12h，得到以氧化铜为内核，金属氧化物为外壳的中空管状纳米材料；
步骤B中，所述碳源为葡萄糖或蔗糖。
2.根据权利要求1所述的中空管状纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，在80-120℃下水热反应8-14h。
3.根据权利要求1所述的中空管状纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述金属盐溶液的浓度为1mol/L。
4.根据权利要求1所述的中空管状纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述金属盐溶液为铁盐溶液、钴盐溶液、镍盐溶液、锰盐溶液、锡盐溶液或钼盐溶液。
5.一种中空管状纳米材料，其特征在于，所述中空管状纳米材料为以氧化铜为内核，金属氧化物为外壳的中空管状纳米材料；
所述中空管状纳米材料采用权利要求1-4任一项所述的中空管状纳米材料的制备方法制备而成。
6.根据权利要求5所述的中空管状纳米材料，其特征在于，所述中空管状纳米材料的直径为200-220nm。
7.根据权利要求5所述的中空管状纳米材料，其特征在于，所述氧化铜为氧化铜纳米线或氧化铜纳米管。
8.根据权利要求7所述的中空管状纳米材料，其特征在于，所述氧化铜纳米线或氧化铜纳米管的直径为40-50nm。
9.一种权利要求5-8任一项所述的中空管状纳米材料的应用，其特征在于，将所述中空管状纳米材料作为电催化材料或负极材料。
CN201810855873.9A 2018-07-31 2018-07-31 一种中空管状纳米材料及其制备方法与应用 Active CN108975414B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810855873.9A CN108975414B (zh) 2018-07-31 2018-07-31 一种中空管状纳米材料及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810855873.9A CN108975414B (zh) 2018-07-31 2018-07-31 一种中空管状纳米材料及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108975414A CN108975414A (zh) 2018-12-11
CN108975414B true CN108975414B (zh) 2020-07-14

Family

ID=64550403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810855873.9A Active CN108975414B (zh) 2018-07-31 2018-07-31 一种中空管状纳米材料及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108975414B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111362310A (zh) * 2020-02-21 2020-07-03 深圳大学 多元异质结构纳米复合材料及可控制备方法与锂离子电池
CN111362297B (zh) * 2020-04-30 2022-04-01 浙江理工大学 一种CuO纳米管及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104001547B (zh) * 2014-06-16 2016-03-30 上海师范大学 一种环境友好型核壳一维纳米铜线-有机金属骨架zif-8复合催化剂的制备方法及其应用
CN104841947B (zh) * 2015-04-30 2017-06-13 同济大学 一种电缆型氯化银包裹铜纳米结构的合成法
CN105618785B (zh) * 2016-01-15 2018-03-09 浙江大学 一种铜/银核壳结构纳米线的制备方法
CN107470609B (zh) * 2017-08-28 2019-05-17 厦门大学 一种抗氧化的铜纳米线的制备方法
CN107694566B (zh) * 2017-10-23 2020-04-14 深圳大学 银纳米线/水滑石复合电催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108975414A (zh) 2018-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Advanced non-noble materials in bifunctional catalysts for ORR and OER toward aqueous metal–air batteries
Wang et al. The MIL-88A-derived Fe3O4-carbon hierarchical nanocomposites for electrochemical sensing
Zheng et al. Ultrathin Co3O4 nanosheets with edge-enriched {111} planes as efficient catalysts for lithium–oxygen batteries
Zhang et al. Rice husks as a sustainable silica source for hierarchical flower-like metal silicate architectures assembled into ultrathin nanosheets for adsorption and catalysis
CN110201702A (zh) 碳载单原子金属含氮复合物氧还原催化剂制备方法及所得催化剂
CN104009205B (zh) 一种中空石墨烯球及其制备方法和用途
CN107983329A (zh) 一种以金属有机骨架为模板的铈基复合氧化物VOCs燃烧催化剂及其制备方法
Miao et al. Engineering a nanotubular mesoporous cobalt phosphide electrocatalyst by the Kirkendall effect towards highly efficient hydrogen evolution reactions
Zhang et al. Cu3V2O8 hollow spheres in photocatalysis and primary lithium batteries
CN104538647B (zh) 一种锂空气电池催化剂的制备方法
Zhang et al. Multi-shelled FeCo2O4 hollow porous microspheres/CCFs magnetic hybrid and its dual-functional catalytic performance
Lv et al. Fabrication of magnetically recyclable yolk-shell Fe 3 O 4@ TiO 2 nanosheet/Ag/gC 3 N 4 microspheres for enhanced photocatalytic degradation of organic pollutants
CN104505508A (zh) 镍钴氧化物电极材料的制备方法
Huang et al. Well-dispersive Pt nanoparticles grown on 3D nitrogen-and sulfur-codoped graphene nanoribbon architectures: highly active electrocatalysts for methanol oxidation
CN108975414B (zh) 一种中空管状纳米材料及其制备方法与应用
CN107452512A (zh) 一种用于超级电容器电极材料的空心钴酸镍的制备方法
Gao et al. In situ liquid cell transmission electron microscopy guiding the design of large-sized cocatalysts coupled with ultra-small photocatalysts for highly efficient energy harvesting
Ding et al. Strongly cooperative nano-CoO/Co active phase in hierarchically porous nitrogen-doped carbon microspheres for efficient bifunctional oxygen electrocatalysis
CN109775762A (zh) 一种空心分等级结构的Fe2O3及Fe2O3/CNT复合材料的制备方法
CN108671941B (zh) 一种产氢催化剂及其制备方法和应用
Su et al. Co3O4 modified Mn0. 2Cd0. 8S with different shells forms pn heterojunction to optimize energy/mass transfer for efficient photocatalytic hydrogen evolution
Zhang et al. Dual-functional catalytic materials: magnetically hollow porous Ni-manganese oxides microspheres/cotton cellulose fiber
CN106186046A (zh) 一种低成本一维氧化锌纳米粉体的制备方法
Yang et al. A review on the application of cobalt-based nanomaterials in supercapacitors
CN111137927A (zh) 一种钴酸镍铜纳米颗粒的制备方法及其在催化氨硼烷水解产氢上的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant