CN108671941B - 一种产氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种产氢催化剂的制备方法，该制备方法包括：将预定重量份的尿素、葡萄糖、以及可溶性镍化合物或可溶性钴化合物溶于水中，并利用水热法在150℃‑170℃下反应18小时‑24小时；将水热法反应得到的第一中间产物冷却至室温后进行清洗以及烘干；将烘干后的第一中间产物置于空气氛围中在420℃‑480℃下煅烧3小时‑5小时小时得到第二中间产物，该第二中间产物是具有多层空心纳米微球结构的氧化镍或氧化钴；将预定重量份的第二中间产物与硒粉或硫粉混合后置于惰性气体氛围中在330℃‑360℃下煅烧1.5小时‑3小时得到具有多层空心纳米微球结构的产氢催化剂。相应地，本发明还提供了一种产氢催化剂及其应用。实施本发明可以有效地增大催化剂的活性面积。
Description
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，尤其涉及一种产氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
能源是人类赖以生存的基础，过度的开发和使用化石能源会造成能源枯竭，对环境也会造成严重的污染，导致目前人类社会面临能源危机与环境问题，这已经成为制约社会发展的重要影响因素之一。为了人类的可持续发展，开发出清洁经济的新能源是21世纪世界能源科技的主题。
氢气是一种清洁能源，由于其具有高燃烧值、零污染排放等优点，因此受到了广泛地关注。目前，将产氢催化剂作用于水使其分解还原氢气是最为简单经济的产氢方式之一。由于产氢催化剂是产氢性能的决定性因素，因此业内的研究者对产氢催化剂的研究很多。其中，铂类贵金属是已知的电催化分解水产氢活性最好的催化剂，但是由于铂类贵金属的地球储量少、成本高等问题限制了其大规模应用。近年来，研究者逐步转向开发高效稳定的非贵金属(铁、钴、镍等)电催化剂，并希望通过构造结构多样化的产氢催化剂来增大其活性面积从而提高分解水产氢的性能。
发明内容
为了克服现有技术中的上述缺陷，本发明提供了一种产氢催化剂的制备方法，该制备方法包括：
将预定重量份的尿素、葡萄糖、以及可溶性镍化合物或可溶性钴化合物溶于水中，并利用水热法在第一温度下反应第一时长，其中，所述第一温度的范围是150℃-170℃，第一时长的范围是18小时-24小时；
将水热法反应得到的第一中间产物冷却至室温后进行清洗以及烘干；
将烘干后的所述第一中间产物置于空气氛围中在第二温度下煅烧第二时长得到第二中间产物，该第二中间产物是具有多层空心纳米微球结构的氧化镍或氧化钴，其中，所述第二温度的范围是420℃-480℃，所述第二时长的范围是3小时-5小时；
将预定重量份的所述第二中间产物与硒粉混合后置于惰性气体氛围中在第三温度下煅烧第三时长得到产氢催化剂，该产氢催化剂是具有多层空心纳米微球结构的硒化镍或硒化钴，又或者将预定重量份的所述第二中间产物与硫粉混合后置于惰性气体氛围中在第三温度下煅烧第三时长得到产氢催化剂，该产氢催化剂是具有多层空心纳米微球结构的硫化镍或硫化钴，其中，所述第三温度的范围是330℃-360℃，所述第三时长的范围是1.5小时-3小时。
根据本发明的一个方面，在该制备方法中，针对于将预定重量份的尿素、葡萄糖、以及可溶性镍化合物溶于水中的情况，所述可溶性镍化合物包括氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种或其任意组合；针对于将预定重量份的尿素、葡萄糖、以及可溶性钴化合物溶于水中的情况，所述可溶性钴化合物包括氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或其任意组合
根据本发明的另一个方面，在该制备方法中，将预定重量份的尿素、葡萄糖、以及可溶性镍化合物或可溶性钴化合物溶于水中的步骤包括：将2-4重量份的尿素、25-35重量份的葡萄糖、以及0.5-1.5重量份的可溶性镍化合物或可溶性钴化合物溶于水中。
根据本发明的又一个方面，在该制备方法中，所述第一温度是160℃，所述第一时长是20小时。
根据本发明的又一个方面，在该制备方法中，所述清洗步骤包括：首先利用乙醇对冷却至室温的所述第一中间产物进行清洗，然后利用水对所述第一中间产物进行清洗。
根据本发明的又一个方面，在该制备方法中，所述烘干步骤包括：对清洗后的所述第一中间产物在第四温度下烘干第四时长，其中，所述第四温度的范围是50℃-70℃，所述第四时长的范围是6小时-24小时。
根据本发明的又一个方面，在该制备方法中，所述第二温度是450℃，所述第二时长是4小时。
根据本发明的又一个方面，在该制备方法中，将预定重量份的所述第二中间产物与硒粉或硫粉混合的步骤包括：将0.5-1.5重量份的所述第二中间产物、以及8-12重量份的硒粉或硫粉进行混合。
根据本发明的又一个方面，在该制备方法中，所述第三温度是350℃，所述第三时长是2小时。
根据本发明的又一个方面，在该制备方法中，在将预定重量份的所述第二中间产物与硒粉或硫粉混合后置于惰性气体氛围中在第三温度下煅烧第三时长得到产氢催化剂的步骤包括：将预定重量份的所述第二中间产物与硒粉或硫粉混合后置于惰性气体氛围中；按照预定升温速率将反应温度升高至第三温度；对所述第二中间产物与硒粉或硫粉的混合物在所述第三温度下煅烧第三时长得到产氢催化剂。
根据本发明的又一个方面，在该制备方法中，所述预定升温速率是2℃·min-1。
根据本发明的又一个方面，在该制备方法中，所述产氢催化剂的粒径范围是200纳米-800纳米。
本发明还提供了一种产氢催化剂，该产氢催化剂利用上述制备方法制成。
本发明还提供了上述产氢催化剂的应用，用于电催化分解水产生氢气。
本发明所提供的产氢催化剂及其制备方法采用非贵金属镍和钴所形成具有多层空心纳米微球结构的硒化镍/硒化钴/硫化镍/硫化钴。与现有的同类型产氢催化剂(即镍、钴类产氢催化剂)相比，本发明所提供的多层空心纳米微球结构的产氢催化剂其活性面积是层状结构的产氢催化剂活性面积的5倍、以及是实心纳米球结构的产氢催化剂活性面积的2倍，也就是说，本发明所提供的多层空心纳米微球结构的产氢催化剂可以有效地增加产氢催化剂的活性面积，从而有效地提高电催化分解水产氢的性能。此外，使用本发明所提供的多层空心纳米微球结构的产氢催化剂可以大大降低电催化分解水产氢过程中的过电位，从而保证优异的产氢性能，其中，本发明所提供的多层空心纳米微球结构的产氢催化剂在1M KOH电解质中，当催化电流密度达到10mA/cm2时，过电位只有100mV左右，而具有层状结构或实心纳米球结构的同类型产氢催化剂在1M KOH电解质中过电位至少在200mV以上。另一方面，由于非贵金属的价格相对低廉，因此可以极大地降低产氢催化剂的生产成本，进而降低分解水产氢的生产成本。相应地，基于本发明所提供的产氢催化剂的电催化分解水的应用具有优异的产氢性能。
附图说明
通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1是根据本发明的一个具体实施例的产氢催化剂的制备方法流程图；
图2是根据本发明的一个优选实施例的产氢催化剂的制备方法所得到的具有多层空心纳米微球结构的硒化镍的SEM图。
附图中相同或相似的附图标记代表相同或相似的部件。
具体实施方式
为了更好地理解和阐释本发明，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述。
本发明提供了一种产氢催化剂的制备方法。请参考图1，图1是根据本发明的一个具体实施例的产氢催化剂的制备方法流程图。如图所示，该制备方法包括：
在步骤S101中，将预定重量份的尿素、葡萄糖、以及可溶性镍化合物或可溶性钴化合物溶于水中，并利用水热法在第一温度下反应第一时长，其中，所述第一温度的范围是150℃-170℃，第一时长的范围是18小时-24小时；
在步骤S102中，将水热法反应得到的第一中间产物冷却至室温后进行清洗以及烘干；
在步骤S103中，将烘干后的所述第一中间产物置于空气氛围中在第二温度下煅烧第二时长得到第二中间产物，该第二中间产物是具有多层空心纳米微球结构的氧化镍或氧化钴，其中，所述第二温度的范围是420℃-480℃，所述第二时长的范围是3小时-5小时；
在步骤S104中，将预定重量份的所述第二中间产物与硒粉混合后置于惰性气体氛围中在第三温度下煅烧第三时长得到产氢催化剂，该产氢催化剂是具有多层空心纳米微球结构的硒化镍或硒化钴，又或者将预定重量份的所述第二中间产物与硫粉混合后置于惰性气体氛围中在第三温度下煅烧第三时长得到产氢催化剂，该产氢催化剂是具有多层空心纳米微球结构的硫化镍或硫化钴，其中，所述第三温度的范围是330℃-360℃，所述第三时长的范围是1.5小时-3小时。
下面，对上述步骤S101至步骤S104的内容进行详细说明。
具体地，在步骤S101中，首先将预定重量份的尿素(CO(NH2)2)、葡萄糖以及可溶性镍化合物溶于水中，或将预定重量份的尿素、葡萄糖以及可溶性钴化合物溶于水中。在本实施例中，葡萄糖优选采用一水葡萄糖(C6H12O6·H2O)。在本实施例中，可溶性镍化合物可以是氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种或其任意组合，可溶性钴化合物可以是氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或其任意组合。其中，优选采用水合物形式的可溶性镍化合物以及可溶性钴化合物。例如，氯化镍采用六水氯化镍(NiCl2·6H2O)，硫酸镍采用六水硫酸镍(NiSO4·6H2O)或七水硫酸镍(NiSO4·7H2O)，硝酸镍采用六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)；氯化钴采用六水氯化钴(CoCl2·6H2O)，硫酸钴采用一水硫酸钴(CoSO4·H2O)、六水硫酸钴(CoSO4·6H2O)或七水硫酸钴(CoSO4·7H2O)，硝酸钴采用六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)。本领域技术人员可以理解的是，可溶性镍化合物不应仅限于上述氯化镍、硫酸镍、硝酸镍，可溶性钴化合物也不应仅限于上述氯化钴、硫酸钴、硝酸钴，在其他实施例中，凡是呈固态且可溶于水的可溶性镍化合物以及可溶性钴化合物均包括在本发明所保护的范围内，为了简明起见，在此不再一一列举。在本实施例中，水优选采用蒸馏水。
在本实施例中，预定重量份的尿素、葡萄糖以及可溶性镍化合物是指：2-4重量份的尿素，25-35重量份的葡萄糖以及0.5-1.5重量份的可溶性镍化合物；预定重量份的尿素、葡萄糖以及可溶性钴化合物是指2-4重量份的尿素，25-35重量份的葡萄糖以及0.5-1.5重量份的可溶性钴化合物。此外，本发明对于水的使用量并没有严格的限制，只要是可以将尿素、葡萄糖以及可溶性镍化合物或可溶性钴化合物全部溶解即可。
接着，将溶液放在反应釜中在第一温度下反应第一时长，即对该溶液执行水热法。其中，水热法的第一温度的范围是150℃-170℃，第一时长的范围是18小时-24小时。在本实施例中，第一温度是160℃，第一时长是20小时。
在步骤S102中，首先将水热法反应得到的第一中间产物冷却至室温。然后对该第一中间产物进行清洗以去除杂质。在本实施例中，首先利用乙醇对冷却至室温的第一中间产物进行清洗，然后再利用水对该第一中间产物进行清洗。本领域技术人员可以理解的是，上述清洗步骤仅为优选实施方式，在其他实施例中，还可以采用其他溶剂对该第一中间产物进行清洗、且清洗次数也并不仅仅限于两次，凡是可以去除第一中间产物上杂质的溶剂均适用于本发明。在对第一中间产物进行清洗后，在第四温度下对该第一中间产物烘干第四时长。其中，第四温度的范围是50℃-70℃，所述第四时长的范围是6小时-24小时。在本实施例中，第四温度是60℃，第四时长是12小时。
在步骤S103中，对烘干后的第一中间产物进行煅烧。具体地，将第一中间产物置于空气氛围中在第二温度下煅烧第二时长得到第二中间产物。其中，第二温度的范围是420℃-480℃，第二时长的范围是3小时-5小时。在本实施例中，第二温度是450℃，第二时长是4小时。针对于采用可溶性镍化合物的情况来说，该第二中间产物是具有多层空心纳米微球结构的氧化镍(NiO)；采用可溶性钴化合物的情况来说，该第二中间产物是具有多层空心纳米微球结构的氧化钴(CoO)。
在步骤S104中，将预定重量份的第二中间产物与硒粉均匀混合后置于惰性气体氛围中在第三温度下煅烧第三时长得到最终产物即产氢催化剂。其中，第二中间产物0.5-1.5重量份、硒粉8-12重量份。惰性气体氛围包括但不限于氩气氛围。第三温度的范围是330℃-360℃，第三时长的范围是1.5小时-3小时。在本实施例中，第三温度是350℃，第三时长是2小时。若第二中间产物是氧化镍，则该最终产物是具有多层空心纳米微球结构的硒化镍(NiSe2)；若第二中间产物是氧化钴，则该最终产物是具有多层空心纳米微球结构的硒化钴(CoSe2)。
又或者，将预定重量份的第二中间产物与硫粉均匀混合后置于惰性气体氛围中在第三温度下煅烧第三时长得到最终产物即产氢催化剂。其中，第二中间产物0.5-1.5重量份、硫粉8-12重量份。惰性气体氛围包括但不限于氩气氛围。第三温度的范围是330℃-360℃，第三时长的范围是1.5小时-3小时。在本实施例中，第三温度是350℃，第三时长是2小时。若第二中间产物是氧化镍，则该最终产物是具有多层空心纳米微球结构的硫化镍(NiS)；若第二中间产物是氧化钴，则该最终产物是具有多层空心纳米微球结构的硫化钴(CoS)。
优选地，将预定重量份的第二中间产物与硒粉或硫粉混合后置于惰性气体氛围中在第三温度下煅烧第三时长得到产氢催化剂的步骤包括：首先，将预定重量份的第二中间产物与硒粉或硫粉均匀混合后置于惰性气体氛围中；接着，按照预定升温速率将反应温度升高至第三温度；然后，保持第三温度并在该第三温度下对第二中间产物与硒粉或硫粉的混合物煅烧第三时长，最终得到产氢催化剂。在本实施例中，预定升温速率的范围是1℃·min-1-3℃·min-1，例如预定升温速率可以是1℃·min-1、1.5℃·min-1、2℃·min-1、2.5℃·min-1、3℃·min-1等。通过逐步升温的方式达到第三温度并在第三温度下对第二中间产物与硒粉或硫粉的混合物进行煅烧第三时长，是为了不破坏多层空心纳米微球结构，进而可以有效地保证最终形成的产氢催化剂具有良好的多层空心纳米微球结构。
步骤S104结束后所得到的产氢催化剂适用于电催化分解水产氢，其中，该产氢催化剂具有多层空心纳米微球结构，该多层空心纳米微球结构的粒径范围是200纳米-800纳米。
与现有的具有层状结构或实心纳米球结构的同类型产氢催化剂相比，本发明提供的制备方法所形成的产氢催化剂由于具有多层空心纳米微球结构，因此可以有效地增加产氢催化剂的活性面积，从而可以有效地提高电催化分解水产氢的性能。根据实验结果表明，本发明提供的制备方法所形成的产氢催化剂其活性面积是具有层状结构的同类型产氢催化剂活性面积的5倍，是具有实心纳米球结构的同类型产氢催化剂活性面积的2倍。此外，使用本发明提供的制备方法所形成的产氢催化剂可以大大降低电催化分解水产氢过程中的过电位，从而保证优异的产氢性能，其中，本发明提供的制备方法所形成的产氢催化剂在1MKOH电解质中，当催化电流密度达到10mA/cm2时，过电位只有100mV左右，而具有层状结构或实心纳米球结构的同类型产氢催化剂在1M KOH电解质中过电位至少在200mV以上。加之，由于本发明提供的制备方法使用的是价格相对低廉的非贵金属镍或钴，因此实施本发明提供的制备方法可以极大地降低产氢催化剂的生产成本，进而降低电催化分解水产氢的生产成本。
本发明还提供了一种产氢催化剂，该产氢催化剂由前述制备方法制成，为了简明起见，在此不再对该制备方法进行重复描述。其中，本发明所提供的产氢催化剂可以是具有多层空心纳米微球结构的硒化镍/硒化钴/硫化镍/硫化钴，适用于电催化分解水产氢。本发明所提供的产氢催化剂其粒径范围是200纳米-800纳米。与现有的具有层状结构或实心纳米球结构的同类型产氢催化剂相比，本发明所提供的产氢催化剂由于具有多层空心纳米微球结构，因此可以有效地增加产氢催化剂的活性面积，从而可以有效地提高电催化分解水产氢的性能。根据实验结果表明，本发明所提供的产氢催化剂其活性面积是具有层状结构的同类型产氢催化剂活性面积的5倍，是具有实心纳米球结构的同类型产氢催化剂活性面积的2倍。此外，使用本发明所提供的产氢催化剂可以大大降低电催化分解水产氢过程中的过电位，从而保证优异的产氢性能，其中，本发明所提供的产氢催化剂在1M KOH电解质中，当催化电流密度达到10mA/cm2时，过电位只有100mV左右，而具有层状结构或实心纳米球结构的同类型产氢催化剂在1M KOH电解质中过电位至少在200mV以上。加之，由于使用的是价格相对低廉的非贵金属镍或钴，因此本发明所提供的产氢催化剂具有成本低廉的优势。
下面以一个优选实施例对本发明所提供的产氢催化剂及其制备方法进行说明。在本实施例中，制备方法如下：首先将0.56g的CO(NH2)2、5.4g的C6H12O6·H2O以及0.18g的NiCl2·6H2O溶于水中；接着，用水热法在60℃下反应20个小时，得到棕黑色物质(即第一中间产物)；接着，将该棕黑色物质冷却至室温后依次用乙醇和水进行清洗；接着，在60℃下进行12小时的烘干；接着，把烘干后的棕黑色物质在空气气氛下450℃煅烧4个小时得到第二中间产物NiO；最后，将1重量份的NiO和10重量份的Se份进行均匀混合并置于氩气氛围中，通过每分钟升高2℃的方式将反应温度升高至350℃，并在该350℃下煅烧2个小时，最终得到NiSe2产氢催化剂。请参考图2，图2示出了由上述制备方法所得到的NiSe2产氢催化剂在扫描电子显微镜下的结构，其中，比例尺为1μm。如图2所示，该NiSe2产氢催化剂呈现多层空心纳米微球结构。
本发明还提供了针对于前述产氢催化剂的应用，用于电催化分解水产生氢气。由于本发明所提供的应用在制备步骤上与现有电催化分解水产氢相同，只是在催化剂的使用上不同，即本发明所提供的应用使用的是本发明所提供的具有多层空心纳米微球结构的硒化镍/硒化钴/硫化镍/硫化钴产氢催化剂，因此为了简明起见，在此不再对如何利用本发明所提供的产氢催化剂进行电催化分解水的步骤进行详细说明。本发明所提供的产氢应用使用了具有多层空心纳米微球结构的硒化镍/硒化钴/硫化镍/硫化钴作为产氢催化剂，相较于现有的层状结构或实心纳米球结构的同类型产氢催化剂，由于多层空心纳米微球结构具有更大的活性面积，因此使得本发明所提供的产氢应用具有优异的产氢性能。此外，本发明所提供的产氢应用由于使用了具有多层空心纳米微球结构的硒化镍/硒化钴/硫化镍/硫化钴作为产氢催化剂，还可以大大降低电催化分解水产氢过程中的过电位。加之，由于本发明所提供的产氢催化剂使用是价格相对低廉的非贵金属镍或钴，因此使得本发明所提供的产氢应用也具有低廉的生产成本。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化涵括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。此外，显然“包括”一词不排除其他部件、单元或步骤，单数不排除复数。系统权利要求中陈述的多个部件、单元或装置也可以由一个部件、单元或装置通过软件或者硬件来实现。
以上所揭露的仅为本发明的一些较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (13)
1.一种产氢催化剂的制备方法，该制备方法包括：
将预定重量份的尿素、葡萄糖、以及可溶性镍化合物或可溶性钴化合物溶于水中，并利用水热法在第一温度下反应第一时长，其中，所述第一温度的范围是150℃-170℃，第一时长的范围是18小时-24小时；
将水热法反应得到的第一中间产物冷却至室温后进行清洗以及烘干；
将烘干后的所述第一中间产物置于空气氛围中在第二温度下煅烧第二时长得到第二中间产物，该第二中间产物是具有多层空心纳米微球结构的氧化镍或氧化钴，其中，所述第二温度的范围是420℃-480℃，所述第二时长的范围是3小时-5小时；
将预定重量份的所述第二中间产物与硒粉混合后置于惰性气体氛围中，按照预定升温速率将反应温度升高至第三温度，对所述第二中间产物与硒粉的混合物在所述第三温度下煅烧第三时长得到产氢催化剂，该产氢催化剂是具有多层空心纳米微球结构的硒化镍或硒化钴，又或者将预定重量份的所述第二中间产物与硫粉混合后置于惰性气体氛围中，按照预定升温速率将反应温度升高至第三温度，对所述第二中间产物与硫粉的混合物在所述第三温度下煅烧第三时长得到产氢催化剂，该产氢催化剂是具有多层空心纳米微球结构的硫化镍或硫化钴，其中，所述第三温度的范围是330℃-360℃，所述第三时长的范围是1.5小时-3小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
针对于将预定重量份的尿素、葡萄糖、以及可溶性镍化合物溶于水中的情况，所述可溶性镍化合物包括氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种或其任意组合；
针对于将预定重量份的尿素、葡萄糖、以及可溶性钴化合物溶于水中的情况，所述可溶性钴化合物包括氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或其任意组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，将预定重量份的尿素、葡萄糖、以及可溶性镍化合物或可溶性钴化合物溶于水中的步骤包括：
将2-4重量份的尿素、25-35重量份的葡萄糖、以及0.5-1.5重量份的可溶性镍化合物或可溶性钴化合物溶于水中。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一温度是160℃，所述第一时长是20小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述清洗步骤包括：
首先利用乙醇对冷却至室温的所述第一中间产物进行清洗，然后利用水对所述第一中间产物进行清洗。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述烘干步骤包括：
对清洗后的所述第一中间产物在第四温度下烘干第四时长，其中，所述第四温度的范围是50℃-70℃，所述第四时长的范围是6小时-24小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第二温度是450℃，所述第二时长是4小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，将预定重量份的所述第二中间产物与硒粉或硫粉混合的步骤包括：
将0.5-1.5重量份的所述第二中间产物、以及8-12重量份的硒粉或硫粉进行混合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第三温度是350℃，所述第三时长是2小时。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述预定升温速率的范围是1℃·min-1-3℃·min-1。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的制备方法，其中，所述产氢催化剂的粒径范围是200纳米-800纳米。
12.一种产氢催化剂，该产氢催化剂利用如权利要求1至11中任一项所述的制备方法制成。
13.如权利要求12所述的产氢催化剂的应用，用于电催化分解水产生氢气。
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