CN110120524B - 一种负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料及其制备方法和应用，采用层层自组装技术，首先在泡沫镍基体上自组装生长成聚乙烯亚胺(PEI)/Co2+/2,2‑联喹啉‑4,4‑二甲酸(下称联喹啉)多层膜，经过煅烧处理，得到复合材料。本发明的制备方法工艺简单、反应条件温和，无需复杂仪器和设备，且避免了纯氧化钴活性及稳定性有待提高以及泡沫镍在析氧反应条件下稳定性差导致的不能直接用作析氧电极的缺点，制备得到的复合材料能够直接用于三维析氧电极，无需另外添加粘结剂，简化了电极的制备工艺，在作为电解水阳极时具有较好的析氧催化活性与稳定性，在再生氢氧燃料电池和碱性电解池等方面具有广泛的应用前景。

Description

一种负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于电极材料领域，具体涉及一种负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石能源储量不断减少，社会迫切需要可持续和清洁的新能源代替有限能源。新能源包括太阳能、风能、潮汐能等，其中氢能具有环保、高效、来源范围广等的优点，被誉为21世纪最具发展前景的二次能源，有助于解决目前所面临的能源危机、全球变暖及环境污染等问题。可用来大规模制备氢气最具潜力的方法是电解水制氢，但其效率受动力学缓慢的析氧反应所限制。迄今为止，虽然最有效的催化剂是基于贵金属Ru和Ir的催化剂，但它们储量稀少，价格昂贵，不能满足大规模使用的需求。因此急需发展一些储量丰富和低成本的催化剂，近年来基于非贵过渡金属氧化物及氢氧化物和非金属析氧催化剂受到了广泛的关注。目前，大都采用旋涂、浸渍、电沉积等方法以薄膜的形式将这些催化剂负载在二维基片上，但它们的活性仍然比较低，并且稳定性也较差，因此仍不能满足大规模应用的要求。
因此需要寻找一种制备方法简单的非金属析氧电极材料，使其兼具活性较高和稳定性好的特点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料；本发明的目的之二在于提供一种负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料的制备方法；本发明的目的之三在于提供一种负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料作为析氧电极的应用。
为达到本发明所述目的，采取的技术方案如下：
1、一种负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料，所述三维析氧电极材料包含泡沫镍基体、负载在所述泡沫镍上的氧化亚钴和氮掺杂碳材料。
2、上述一种负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)清洗：清洗泡沫镍的表面；
(2)自组装：将步骤(1)中清洗过的泡沫镍浸入到聚乙烯亚胺溶液中，进行自组装，取出用水冲洗干净后浸入醋酸钴溶液中，进行自组装，取出用水冲洗干净后浸入联喹啉溶液中，进行自组装，结束后取出用水冲洗干净，得到三层结构材料；
(3)重复自组装：重复进行步骤(2)的操作0～5次，得到前驱体；
(4)煅烧：将步骤(3)中得到的前驱体于70℃下真空干燥8～12h，再在氩气的保护下于300～500℃下煅烧退火2h，所述煅烧时的升温速度为1～5℃/min，即可得负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料的目标产物。
优选的，步骤(1)中所述清洗泡沫镍的具体操作如下：先用丙酮超声清洗5～15min，然后用去离子水洗净，再在0.1～1M的盐酸溶液中浸泡5～20min，最后用去离子水洗净。
优选的，步骤(2)中所述自组装在室温下进行，所述自组装时间为0.25～1h。
优选的，步骤(2)中所述自组装的时间为1h。
优选的，步骤(2)中所述聚乙烯亚胺溶液的pH值为2.80～5.0，质量体积浓度为0.1～10mg/mL；所述醋酸钴溶液的摩尔浓度为0.01～0.1M；所述联喹啉溶液的摩尔浓度为5～10mM。
优选的，步骤(2)中所述聚乙烯亚胺溶液的pH值为3.51，质量体积浓度为5.0mg/mL；所述醋酸钴溶液的摩尔浓度为0.05M；所述联喹啉溶液的摩尔浓度为7.5mM。
优选的，步骤(2)中所述水为去离子水。
优选的，步骤(4)的具体操作为：将所述前驱体于70℃下真空干燥10h，再在氩气的保护下于450℃下煅烧退火2h，所述煅烧时的升温速度为2℃/min，即可得负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料的目标产物。
3、上述一种负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料作为析氧电极材料的应用。
本发明的有益效果在于：
1、本发明公开了一种负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料，其将氧化亚钴与氮掺杂碳负载在泡沫镍的基体上，使其具有三维层状结构；
2、本发明公开了一种负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料的制备方法，具有方法简单、反应条件温和以及可规模化生产的优点，同时相比于将构筑单元水热生长到基底上，本发明采用层层自组装技术，具有更高活性以及稳定性，避免了氧化钴活性和稳定性仍然有待提高的问题，同时能够改善泡沫镍在析氧反应条件下稳定性较差造成的不能直接用作析氧电极的现象，使制备得到的三维析氧电极材料能够直接用于析氧催化电极，无需另外添加粘结剂，简化了电极制备的工艺，在再生氢氧燃料电池和碱性电解池等方面具有广泛的应用前景。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1为不同材料的场发射扫描电镜(FESEM)图片，其中A、B分别为泡沫镍的、负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料的场发射扫描电镜图；
图2为负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料的X射线衍射图以及X射线光电子能谱，A为X射线衍射图，B为高分辨C 1s X射线光电子的能谱图以及C为N 1s X射线光电子的能谱图；
图3为泡沫镍和负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料的线性扫描伏安图(LSV)；
图4为负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料的电流时间曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
制备一种负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料，按照如下方法进行：
(1)将泡沫镍先用丙酮超声清洗8min，然后用水洗净，再在0.5M的盐酸溶液中浸泡10min,然后用去离子水洗净；
(2)将步骤(1)中的泡沫镍浸在pH＝5.0、0.1mg/mL的聚乙烯亚胺(PEI)溶液中进行30min的自组装；然后取出用去离子水冲洗干净；
(3)将步骤(2)中组装了PEI的泡沫镍浸在0.05M的醋酸钴溶液中进行15min的自组装，再次取出用去离子水冲洗干净；
(4)将步骤(3)中组装了PEI和Co2+的泡沫镍浸在10mM的联喹啉溶液中进行20min的自组装，取出用去离子水冲洗干净，获得一个三层；
(5)重复步骤(2)～(4)的操作1次，再在第一个三层上进行自组装1次，获得两个三层；
(6)将步骤(5))中所获得的组装了PEI、Co2+和联喹啉的泡沫镍70℃条件下真空干燥10h，再在氩气保护下于300℃煅烧退火2h，升温速度为5℃/min，即可得负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料。
实施例2
制备一种负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料，按照如下方法进行：
(1)将泡沫镍先用丙酮超声清洗5min，然后用水洗净，再用1M的盐酸溶液浸泡15min，最后用水洗净；
(2)将步骤(1)中的泡沫镍浸在pH＝3.10、5mg/mL的PEI溶液中进行1h的自组装；然后取出用去离子水冲洗干净；
(3)将步骤(2)中组装了PEI的泡沫镍浸在0.01M的醋酸钴溶液中进行1h的自组装，再次取出用去离子水冲洗干净；
(4)将步骤(3)中组装了PEI和Co2+的泡沫镍浸在10mM的联喹啉溶液中进行1h的自组装，取出用去离子水冲洗干净，获得一个三层；
(5)重复步骤(2)～(4)的操作5次，再在第一个三层上进行自组装5次，获得六个三层；
(6)将步骤(5)中所获得的组装了PEI、Co2+和联喹啉的泡沫镍70℃下真空干燥10h，再在氩气保护下于500℃煅烧退火2h，升温速度为1℃/min，即可得泡沫镍负载氧化亚钴/氮掺杂碳三维复合析氧电极。
实施例3
制备一种负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料，按照如下方法进行：
(1)将泡沫镍先用丙酮超声清洗5min，然后用水洗净，再用1M的盐酸溶液浸泡5min，最后用去离子水洗净。
(2)将步骤(1)中的泡沫镍浸在pH＝3.10、10mg/mL的PEI溶液中进行1h的自组装；然后取出用去离子水冲洗干净；
(3)将步骤(2)中组装了PEI的泡沫镍浸在0.1M的醋酸钴溶液中进行1h的自组装，再次取出用去离子水冲洗干净；
(4)将步骤(3)中组装了PEI和Co2+的泡沫镍浸在5mM的联喹啉溶液中进行1h的自组装，取出用去离子水冲洗干净，获得一个三层；
(5)重复步骤(2)～(4)的操作1次，再在第一个三层上进行自组装1次，获得两个三层；
(6)将步骤(5)中所获得的组装了PEI、Co2+和联喹啉的泡沫镍70℃下真空干燥10h，再在氩气保护下于400℃煅烧退火2h，升温速度为2℃/min，即可得负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料。
实施例4
制备一种负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料，按照如下方法进行：
(1)将泡沫镍先用丙酮超声清洗10min，然后用水洗净，再在0.1M的盐酸溶液中浸泡20min,然后用去离子水洗净；
(2)将步骤(1)中的泡沫镍浸在pH＝3.10、10mg/mL的PEI溶液中进行15min的自组装；然后取出用去离子水冲洗干净；
(3)将步骤(2)中组装了PEI的泡沫镍浸在0.1M的醋酸钴溶液中进行1h的自组装，再次取出用去离子水冲洗干净；
(4)将步骤(3)中组装了PEI和Co2+的泡沫镍浸在5mM的联喹啉溶液中进行30min的自组装，取出用去离子水冲洗干净，获得一个三层；
(5)重复步骤(2)～(4)的操作1次，再在第一个三层上进行自组装1次，获得两个三层；
(6)将步骤(5)中所获得的组装了PEI、Co2+和联喹啉的泡沫镍于70℃下真空干燥10h，再在氩气保护下于400℃煅烧退火2h，升温速度为3℃/min，即可得负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料。
实施例5
制备一种负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料，按照如下方法进行：
(1)将泡沫镍先用丙酮超声清洗5min，然后用水洗净，再用1M的盐酸溶液浸泡15min，最后用去离子水洗净；
(2)将步骤(1)中的泡沫镍浸在10mg/mL、pH＝3.10的PEI溶液中，在室温条件下自组装1h，然后取出用去离子水冲洗干净；
(3)将步骤(2)中组装了PEI的泡沫镍片用水洗净浸在0.05M的醋酸钴溶液中，在室温条件下自组装1h，再次取出用去离子水冲洗干净；
(4)将步骤(3)中组装了PEI和Co2+的泡沫镍浸在7.5mM的联喹啉溶液中，在室温条件下自组装1h，取出用去离子水冲洗干净，获得第一个三层；
(5)重复步骤(2)～(4)的操作3次，再在第一个三层上进行自组装3次，获得四个三层；
(6)将步骤(5)中所获得的组装了PEI、Co2+和联喹啉的泡沫镍70℃下真空干燥10h，再在氩气保护下于400℃煅烧退火2h，升温速度为2℃/min，即可得负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料。
实施例6
制备一种负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料，按照如下方法进行：
(1)将泡沫镍先用丙酮超声清洗5min，然后用水洗净，再用1M的盐酸溶液浸泡15min，最后用水洗净。
(2)将步骤(1)中的泡沫镍浸在10mg/mL、PH＝3.10的PEI溶液中，在室温条件下通过自组装反应1h；
(3)将步骤(2)中组装了PEI的泡沫镍用水洗净浸在0.05M的乙酸钴溶液中，在室温条件下通过自组装反应1h；
(4)将步骤(3)中组装了PEI和Co2+的泡沫镍用水洗净浸在10mM的联喹啉溶液中，在室温条件下通过自组装反应1h，获得第一个3层；
(5)重复步骤(2)～(4)的操作2次，再在第一个三层上进行自组装2次，获得三个三层；
(6)将步骤(5)中所获得的组装了PEI、Co2+和联喹啉的泡沫镍70℃下真空干燥10h，再在氩气保护下于400℃煅烧退火2h，升温速度为2℃/min，即可得负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料。
实施例7
制备一种负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料，按照如下方法进行：
(1)将泡沫镍先用丙酮超声清洗5min，然后用水洗净，再用1M的盐酸溶液浸泡15min，最后用水洗净；
(2)将步骤(1)中的泡沫镍浸在5.0mg/mL、PH＝3.51的PEI溶液中，在室温条件下通过自组装反应1h；
(3)将步骤(2)中组装了PEI的泡沫镍用水洗净浸在0.05M的乙酸钴溶液中，在室温条件下通过自组装反应1h；
(4)将步骤(3)中组装了PEI和Co2+的泡沫镍用水洗净浸在7.5mM的联喹啉溶液中，在室温条件下通过自组装反应1h，获得第一个三层；
(5)重复步骤(2)～(4)的操作，再在第一个三层上进行自组装，获得二个三层；
(6)将步骤(5)中所获得的前驱体用水洗净后于70℃的条件下真空干燥10h，再在氩气的保护下于450℃退火2h，升温速度为2℃/min，即可获得负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料。
图1为不同材料的场发射扫描电镜(FESEM)图片，其中A、B分别为泡沫镍的、负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料的场发射扫描电镜图，通过图中A、B两图的比较可以明显地看出，负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料确实在泡沫镍的表面成功组装了氧化亚钴/氮掺杂碳纳米结构的薄膜，由于氧化亚钴具有良好的催化活性、纳米结构巨大的比表面积，再结合了氮掺杂碳具有的较好的导电性，使得该负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料的催化活性相比泡沫镍有了显著地提高。
负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料的X射线衍射图以及X射线光电子能谱图如图2所示，其中图2中A为载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍三维析氧电极材料的X射线衍射图，B和C分别为其高分辨C 1s和N 1s X射线光电子的能谱图，从A图可以看出除了泡沫镍本身的特征峰之外，还出现了立方相CoO的峰(图2中A显示的(111)和(220))以及石墨峰(图2中C显示的(002))，证明CoO和碳材料的成功组装，而从图2中的B和C图可以分别看到明显的C 1s和N 1s的XPS峰，从而表明泡沫镍表面氮掺杂碳的形成。
图3为泡沫镍和负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料的线性扫描伏安图(LSV)，可以看出，泡沫镍负载了氧化亚钴/氮掺杂碳形成三维析氧电极材料后其催化活性比纯泡沫镍在1V时的催化电流提高了2.7倍，并且析氧起峰电位降低了70mV，从而证明了在通过在泡沫镍的表面组装氧化亚钴/氮掺杂碳能够提高泡沫镍的催化活性。
图4为负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料的电流时间曲线图，可以看到泡沫镍负载氧化亚钴/氮掺杂碳后其析氧电极在10h内电流变化较小，几乎可以忽略，在10h后电流密度仍然维持在10mA cm-2左右，说明负载氧化亚钴/氮掺杂碳的方法提高了泡沫镍的催化活性。
综上所述，负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料具有良好的催化活性、较大的比表面积以及较高的稳定性，故可以直接用于析氧的阳极材料，在再生氢氧燃料电池和碱性电解池等方面具有广泛的应用前景。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料，其特征在于，所述泡沫镍复合材料包含泡沫镍基体、负载在所述泡沫镍上的氧化亚钴和氮掺杂碳材料；
所述泡沫镍复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)清洗：清洗泡沫镍的表面；
(2)自组装：将步骤(1)中清洗过的泡沫镍浸入到聚乙烯亚胺溶液中，进行自组装，取出用水冲洗干净后浸入醋酸钴溶液中，进行自组装，取出用水冲洗干净后浸入联喹啉溶液中，进行自组装，结束后取出用水冲洗干净，得到三层结构材料；
(3)重复自组装：重复进行步骤(2)的操作0～5次，得到前驱体；
(4)煅烧：将步骤(3)中得到的前驱体于70℃下真空干燥8～12h，再在氩气的保护下于300～500℃下煅烧退火2h，所述煅烧时的升温速度为1～5℃/min，即可得负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料。
2.权利要求1所述一种负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)清洗：清洗泡沫镍的表面；
(2)自组装：将步骤(1)中清洗过的泡沫镍浸入到聚乙烯亚胺溶液中，进行自组装，取出用水冲洗干净后浸入醋酸钴溶液中，进行自组装，取出用水冲洗干净后浸入联喹啉溶液中，进行自组装，结束后取出用水冲洗干净，得到三层结构材料；
(3)重复自组装：重复进行步骤(2)的操作0～5次，得到前驱体；
(4)煅烧：将步骤(3)中得到的前驱体于70℃下真空干燥8～12h，再在氩气的保护下于300～500℃下煅烧退火2h，所述煅烧时的升温速度为1～5℃/min，即可得负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤(1)中所述清洗泡沫镍的具体操作如下：先用丙酮超声清洗5～15min，然后用去离子水洗净，再在0.1～1M的盐酸溶液中浸泡5～20min，最后用去离子水洗净。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤(2)中所述自组装在室温下进行，所述自组装时间为0.25～1h。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚乙烯亚胺溶液的pH值为2.80～5.0，质量体积浓度为0.1～10mg/mL；所述醋酸钴溶液的摩尔浓度为0.01～0.1M；所述联喹啉溶液的摩尔浓度为5～10mM。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚乙烯亚胺溶液的pH值为3.51，质量体积浓度为5.0mg/mL；所述醋酸钴溶液的摩尔浓度为0.05M；所述联喹啉溶液的摩尔浓度为7.5m M。
7.根据权利要求4所述方法，其特征在于，步骤(2)中所述自组装的时间为1h。
8.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤(2)中所述水为去离子水。
9.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤(4)的具体操作为：将所述前驱体于70℃下真空干燥10h，再在氩气的保护下于450℃下煅烧退火2h，所述煅烧时的升温速度为2℃/min，即可得负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料。
10.权利要求1所述一种负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料作为析氧电极材料的应用。
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