KR101984424B1 - 니켈코발트 산화물 나노시트와 팔라듐 나노입자 사이에 산화팔라듐층을 포함하는 리튬-공기 전지용 양극 및 이의 제조방법 - Google Patents

니켈코발트 산화물 나노시트와 팔라듐 나노입자 사이에 산화팔라듐층을 포함하는 리튬-공기 전지용 양극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니켈코발트 산화물 나노시트와 팔라듐 나노입자 사이에 산화팔라듐층을 포함하는 리튬-공기 전지용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 제조된 리튬-공기 전지용 양극은 산화팔라듐층이 니켈코발트 산화물 나노시트와 산소를 공유함으로써 결합제 역할을 하므로, 바인더와 도전재를 포함하지 않는 이점이 있고, 상기 니켈코발트 산화물 나노시트의 표면으로부터 일부 산소가 이탈되어 형성된 산소의 공공은 집전체와 팔라듐 나노입자 사이에 전하 이동 경로를 형성함으로써 그 결과, 전위특성, 에너지효율 및 전지 수명을 향상시킨다.

Description

니켈코발트 산화물 나노시트와 팔라듐 나노입자 사이에 산화팔라듐층을 포함하는 리튬-공기 전지용 양극 및 이의 제조방법{Cathode for lithium-air battery comprising palladium oxide layer between palladium nanoparticle and Ni-Co oxide nanosheet, and preparation method thereof}
본 발명은 니켈코발트 산화물 나노시트와 팔라듐 나노입자 사이에 산화팔라듐층을 포함하는 리튬-공기 전지용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 경제적 자원소비 및 환경오염 문제가 대두됨에 따라 최근 주목받고 있는 리튬-공기 전지는 전력저장시스템(Energy Storage System; ESS) 및 전기차(Electric vehicle, hybrid electric vehicle; xEV)와 같은 차세대 디바이스 시장에 지속적으로 확대되고 있는 추세이다.
리튬-이온 이차 전지의 10배 이상의 이론용량을 갖는 리튬-공기 전지는 대기의 산소와 리튬금속의 자발적인 산화반응을 이용하여 전기를 생성하는 에너지 저장장치이다.
하지만 리튬-공기 전지는 충전하기 위해 필요한 전압이 전지가 방출하는 전압보다 높아 에너지효율이 현저히 낮고, 수명특성 및 신뢰성확보가 힘들다는 문제점을 갖고 있다. 이러한 문제점을 개선하고자 전지반응이 일어나는 양극에 촉매를 사용하여 충·방전반응의 가역성을 개선하고, 충·방전반응의 가역성 증대를 통한 전지의 에너지효율 및 수명특성을 향상시키는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
리튬-공기 전지의 에너지 효율 및 수명특성을 개선하기 위해 금속산화물부터 귀금속 촉매 및 탄소재를 포함하는 복합체 등 다양한 촉매연구가 진행되고 있다. 귀금속 촉매는 금속산화물 촉매보다 높은 촉매활성을 가지고 있으며 리튬-공기 전지의 효율을 비약적으로 개선하지만, 상용 촉매로 사용하기엔 귀금속의 희귀성으로 인한 높은 가격이 걸림돌이 되고 있다. 따라서, 최근 높은 효율을 가지는 귀금속 촉매와 가격경쟁력을 갖는 금속산화물 촉매를 복합화하여 우수한 촉매를 개발하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
이에, 본 발명자들은 리튬-공기 전지의 전기화학특성을 향상시킬 수 있는 양극소재를 연구하던 중, 니켈코발트 산화물 나노시트(NiCo2O4 nanosheet) 표면에 팔라듐(Pd) 나노입자를 성장시킨 양극에 있어서, 상기 Pd 나노입자를 성장시키는 과정에서 산화팔라듐(PdO)층이 생성되며, 상기 PdO층으로 인해 NiCo2O4 나노시트에 팔라듐 나노입자가 견고하게 부착되고, 리튬-공기 전지의 전기화학특성 또한 향상됨을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
1. 대한민국 특허등록 제1602416호 2. 대한민국 특허등록 제1561608호 3. 대한민국 특허등록 제1599124호 4. 미국 특허출원 제14/400,860호 5. 미국 특허출원 제14/403,530호
따라서, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 니켈코발트 산화물 나노시트와 팔라듐 나노입자 사이에 산화팔라듐층을 포함하는 리튬-공기 전지용 양극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬-공기 전지용 양극의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
집전체;
상기 집전체 표면에 형성된 니켈코발트 산화물 나노시트;
상기 니켈코발트 산화물 나노시트 상에 형성된 산화팔라듐층; 및
상기 산화팔라듐층 상에 형성된 팔라듐 나노입자층을 포함하는 리튬-공기 전지용 양극을 제공한다.
더욱 바람직하게는, 상기 니켈코발트 산화물 나노시트는 표면으로부터 일부 산소가 이탈되어 산소의 공공(vacancy)이 형성될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 산소의 공공은 집전체와 팔라듐 나노입자 사이에 전하 이동 경로를 형성할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 산화팔라듐층은 상기 니켈코발트 산화물 나노시트와 산소를 공유할 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 집전체는 카본 페이퍼(Carbon paper) 및 카본 폼(Carbon foam)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄소 집전체; 또는 니켈 메쉬(Ni mesh), 티타늄 메쉬(Ti mesh) 및 스테인레스 스틸 메쉬(Stainless Steel mesh; SS mesh)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 집전체일 수 있다.
또한, 본 발명은
니켈(Ni) 이온 전구체 용액 및 코발트(Co) 이온 전구체 용액의 혼합 용액에 집전체를 넣고 수열합성하여 집전체 상에 니켈코발트 수산화물 나노시트를 생성시키는 단계(단계 1);
니켈코발트 수산화물 나노시트가 형성된 집전체를 열처리하여 집전체 상에 니켈코발트 산화물 나노시트를 생성시키는 단계(단계 2); 및
팔라듐 이온 전구체 용액에 상기 니켈코발트 산화물 나노시트가 형성된 집전체를 넣고 에틸렌글리콜을 첨가하여 팔라듐을 환원시켜 니켈코발트 산화물 나노시트 상에 산화팔라듐(PdO)층과 팔라듐(Pd) 나노입자층을 형성시키는 단계(단계 3)를 포함하는 리튬-공기 전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
더욱 바람직하게는, 상기 집전체는 수열반응 전에 불순물 제거를 위해 세척하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 단계 1의 혼합 용액은 알코올에 Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O을 1:2의 몰비로 넣고, 우레아 및 헥사메틸렌테트라민을 Ni(NO3)2·6H2O 대비 8:6의 몰비로 넣어서 혼합된 것일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 단계 1의 수열 합성에서 상기 집전체는 혼합 용액에 대하여 수직으로 세워 넣을 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 단계 1의 수열 합성은 170~190℃에서 5~7시간 수행될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 단계 2의 열처리는 대기분위기에서 350~450℃에서 2~4시간 동안 수행될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 단계 3의 팔라듐 환원반응은 22~26시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-공기 전지용 양극을 포함하는 리튬-공기 전지를 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 리튬-공기 전지용 양극은 집전체 표면에 직접 니켈코발트 산화물 나노시트가 형성되고, 그 위에 산화팔라듐층 및 팔라듐 나노입자층이 형성되며, 상기 산화팔라듐층은 상기 니켈코발트 산화물 나노시트와 산소를 공유함으로써 결합제(binding agent) 역할을 하여 니켈코발트 산화물 나노시트 상에 팔라듐 나노입자를 견고히 부착시킴으로써, 리튬 공기 이차전지의 수명특성 저하의 주요 요인으로 꼽히는 바인더와 도전재를 포함하지 않는 이점이 있다. 또한, 상기 양극을 포함하는 리튬-공기 전지는 리튬 이온과 산소 기체의 접촉면적의 증가로 방전반응의 과전압을 효과적으로 줄일 수 있으며, 상기 니켈코발트 산화물 나노시트의 표면으로부터 일부 산소가 이탈되어 형성된 산소의 공공은 집전체와 팔라듐 나노입자 사이에 전하 이동 경로를 형성함으로써 그 결과, 전위특성, 에너지효율 및 전지 수명을 향상시킨다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬-공기 전지용 양극의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 또는 일 비교예에 따라 제조된 탄소로 이루어진 집전체(GDL), NiCo2O4, 집전체위에 성장한 NiCo2O4(NCO@GDL), 팔라듐 입자를 포함하고 있는 NiCo2O4 양극(Pd-NCO@GDL)의 X선 회절 분석 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 또는 일 비교예에 따라 제조된 집전체를 포함하거나 포함하지 않는 NiCo2O4 , 및 팔라듐 입자를 포함하고 있는 NiCo2O4 양극(Pd-NiCo2O4)의 주사전자현미경 사진이다((a) 집전체를 포함하지 않는 NiCo2O4, (b) Ni mesh 집전체 상에 성장된 NiCo2O4, (c) 카본 페이퍼 집전체 상에 성장된 NiCo2O4, (d) 본 발명에 따른 Pd-NiCo2O4).
도 4는 본 발명의 일 실시예 또는 일 비교예에 따라 제조된 Pd-NiCo2O4 양극 및 NiCo2O4 양극의 X선 광전자분광분석 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Pd-NiCo2O4 양극의 X선 광전자분광분석 그래프 중 Pd 3d 피크를 자세히 분석한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 또는 일 비교예에 따라 제조된 Pd-NiCo2O4 양극 및 NiCo2O4 양극의 X선 광전자분광분석 그래프 중 O 1s 스펙트럼을 비교한 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 또는 일 비교예에 따라 제조된 Pd-NiCo2O4 양극 및 NiCo2O4 양극을 사용한 리튬-공기 전지의 충·방전 곡선이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 또는 일 비교예에 따라 제조된 Pd-NiCo2O4 양극 및 NiCo2O4 양극을 사용한 리튬-공기 전지의 방전반응 곡선을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극을 사용한 리튬-공기 전지의 첫 번째 충·방전 곡선과 에너지효율을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극을 사용한 리튬-공기 전지의 95번째 충·방전 반응 종료 전압을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극을 사용한 리튬-공기 전지의 수명특성을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예 또는 일 비교예에 따라 제조된 Pd-NiCo2O4 양극 및 NiCo2O4 양극의 초기상태, 첫 번째 방전 반응 후, 첫 번째 충전 반응 후의 모습을 나타내는 주사전자현미경 사진이다((a) NiCo2O4 양극, (b) Pd-NiCo2O4 양극).
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬-공기 전지용 양극은
집전체;
상기 집전체 표면에 형성된 니켈코발트 산화물 나노시트;
상기 니켈코발트 산화물 나노시트 상에 형성된 산화팔라듐층; 및
상기 산화팔라듐층 상에 형성된 팔라듐 나노입자층을 포함한다.
본 발명에 따른 리튬-공기 전지용 양극은 집전체 표면에 직접 니켈코발트 산화물 나노시트가 형성되고, 그 위에 팔라듐 나노입자가 성장하면서 일부 팔라듐 입자가 니켈코발트 산화물 나노시트 표면의 산소원자와 결합하여 산화팔라듐층이 형성된다. 이때, 상기 산화팔라듐층은 상기 니켈코발트 산화물 나노시트와 산소를 공유하여 강한 결합력을 유지함으로써 결합제(binding agent) 역할을 하므로 도전재 및 바인더를 사용하지 않고도 니켈코발트 산화물 나노시트에 팔라듐 나노입자를 강하게 부착시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬-공기 전지용 양극은 산화팔라듐층의 존재로 니켈코발트 산화물 나노시트 상에 팔라듐 나노입자가 견고히 부착됨으로써, 리튬 공기 이차전지의 수명특성 저하의 주요 요인으로 꼽히는 바인더와 도전재를 포함하지 않는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬-공기 전지용 양극에 있어서, 상기 산화팔라듐층의 생성으로 인해 상기 니켈코발트 산화물 나노시트는 표면으로부터 일부 산소가 이탈되어 산소의 공공이 형성되며, 상기 산소의 공공은 집전체와 팔라듐 나노입자 사이에 전하 이동 경로를 형성함으로써, 그 결과, 전위특성, 에너지효율 및 전지 수명을 향상시킨다.
본 발명에 따른 리튬-공기 전지용 양극에 있어서, 상기 집전체는 카본 페이퍼(Carbon paper) 및 카본 폼(Carbon foam)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄소 집전체; 또는 니켈 메쉬(Ni mesh), 티타늄 메쉬(Ti mesh) 및 스테인레스 스틸 메쉬(Stainless Steel mesh; SS mesh)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 집전체일 수 있으나, 이제 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은
니켈(Ni) 이온 전구체 용액 및 코발트(Co) 이온 전구체 용액의 혼합 용액에 집전체를 넣고 수열합성하여 집전체 상에 니켈코발트 수산화물 나노시트를 형성시키는 단계(단계 1);
니켈코발트 수산화물 나노시트가 형성된 집전체를 열처리하여 집전체 상에 니켈코발트 산화물 나노시트를 형성시키는 단계(단계 2); 및
팔라듐 이온 전구체 용액에 상기 니켈코발트 산화물 나노시트가 형성된 집전체를 넣고 에틸렌글리콜을 첨가하여 팔라듐을 환원시켜 니켈코발트 산화물 나노시트 상에 산화팔라듐(PdO)층과 팔라듐(Pd) 나노입자층을 형성시키는 단계(단계 3)를 포함하는 리튬-공기 전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-공기 전지용 양극의 제조방법에 있어서, 단계 1은 수열합성을 통해 집전체 상에 니켈코발트 수산화물 나노시트를 형성시키는 단계이다.
이때, 상기 집전체는 수열반응 전에 불순물 제거를 위해 세척하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
상기 세척 방법은 집전체의 종류에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다.
먼저, 카본 페이퍼(Carbon paper), 카본 폼(Carbon foam) 등 탄소로 이루어진 집전체는 아세톤, 증류수, 에탄올에 순서대로 세척한다. 세척 시에는 탄소 집전체를 용액에 담그고 초음파처리(sonication)를 15분씩 진행하여 잔여 유기물 및 표면을 세척한다.
Ni mesh 등 금속으로 이루어진 집전체는 잔여유기물을 제거하기 위해 아세톤을 용매에 담그어 초음파처리를 15분 진행하고, 이를 3회 실시한다. 다음으로, 상기 금속 집전체는 6M 농도의 염산(HCl)에 담그어 표면의 니켈산화물(NiOx)을 제거한다. 세척된 집전체는 60℃의 온도에서 3시간 이상 건조하여 준비한다.
구체적으로, 상기 단계 1은 니켈(Ni) 이온 전구체 용액 및 코발트(Co) 이온 전구체 용액의 혼합 용액에 집전체를 넣고 수열합성하여 수행할 수 있다.
이때, 상기 단계 1의 혼합 용액은 알코올에 Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O을 1:2의 몰비로 넣고, 우레아 및 헥사메틸렌테트라민을 Ni(NO3)2·6H2O 대비 8:6의 몰비로 넣어서 혼합된 것을 사용할 수 있다.
상기 단계 1의 수열 합성에서 상기 집전체는 혼합 용액에 대하여 수직으로 세워 넣는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 수직으로 세워 넣을 경우 집전체가 상기 혼합용액에 효율적으로 담지되어 양면에 골고루 니켈코발트 수산화물이 성장할 수 있기 때문이다.
상기 단계 1의 수열 합성은 170~190℃에서 5~7시간 수행되는 것이 바람직하다. 만일 반응 온도가 170℃ 미만이면 수열반응이 진행되지 않을 수 있으며, 190℃를 초과하면 니켈코발트 산화물의 형태가 뭉친 나노입자, 막대모양과 같이 불균일하게 형성될 수 있으며, 무엇보다도 니켈코발트 산화물 대다수가 기판에서 떨어져 나가는 문제가 있다.
수열반응 결과, 집전체 상에 니켈코발트 수산화물 나노시트가 형성된다.
다음으로, 단계 2는 니켈코발트 수산화물 나노시트가 형성된 집전체를 열처리하여 집전체 상에 니켈코발트 산화물 나노시트를 형성시키는 단계이다.
이때, 상기 단계 2의 열처리는 대기분위기에서 350~450℃에서 2~4시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 만일 반응 온도가 350℃ 미만이면 남아있는 니켈코발트 수화물 전구체가 니켈코발트 산화물로 분해되지 않아 NiCo2OH 상이 형성되고, 450℃를 초과하면 시트형 구조가 응집 및 파괴되어 집전체 위에 불균일한 외형을 형성하는 문제가 있다.
열처리 결과, 집전체 상에 니켈코발트 산화물 나노시트가 형성된다.
다음으로, 단계 3은 니켈코발트 산화물 나노시트 상에 산화팔라듐(PdO)층과 팔라듐(Pd) 나노입자층을 형성시키는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 3은 팔라듐 이온 전구체 용액에 상기 니켈코발트 산화물 나노시트가 형성된 집전체를 넣고 에틸렌글리콜을 첨가하여 팔라듐을 환원시킴으로써 수행될 수 있다.
이때 에틸렌글리콜을 첨가한 후 팔라듐 환원반응은 22~26시간 동안 수행되는 것이 바람직한 바, 상기 반응 시간을 벗어나면 팔라듐의 환원이 충분히 이루어지지 않아서 나노입자 형성이 어려운 문제가 있다.
단계 3에서, 상기 니켈코발트 산화물 나노시트는 산소의 비율이 높기 때문에 팔라듐의 환원 과정에서 자극을 통해 표면으로부터 일부 산소가 이탈될 수 있다. 이에 상기 니켈코발트 산화물 나노시트의 표면에는 산소 이탈로 인한 산소 공공이 형성될 수 있다. 이탈된 산소는 환원된 일부 팔라듐 입자와 결합하여 산화팔라듐층을 형성할 수 있다.
상기 산화팔라듐층은 상기 니켈코발트 산화물 나노시트와 산소를 공유하여 강한 결합력을 유지하기 때문에, 도전재 및 바인더를 사용하지 않고도 니켈코발트 산화물 나노시트에 팔라듐 나노입자가 강하게 부착될 수 있다.
또한, 상기 산소의 공공은 집전체와 팔라듐 나노입자 사이에 전하 이동 경로를 형성하기 때문에, 리튬-공기 전지의 전위특성, 에너지효율 및 전지 수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-공기 전지용 양극을 포함하는 리튬-공기 전지를 제공한다.
이와 같이 제조된 Pd-NiCo2O4 양극을 포함하는 리튬-공기 전지는 2.7V의 안정한 방전반응 전위를 가지며, 3.25V와 3.5V의 낮은 충전 전위를 나타내었고, 에너지효율은 500mAh/g 용량기준으로 75.8%의 높은 에너지효율을 보였다(도 9 참조). 또한, 전지 수명에 있어서, 종래의 NiCo2O4를 포함한 전지의 수명 유지는 초기 10cycle 이내에 퇴화되는 반면, 본 발명에 따른 Pd-NiCo2O4 양극을 포함하는 리튬-공기 전지의 수명 유지는 95cycle까지 유지하는 것으로 나타났다(도 11 참조).
따라서, 본 발명에 따른 Pd-NiCo2O4 양극을 포함하는 리튬-공기 전지는 우수한 충·방전 전위, 높은 에너지효율 및 우수한 전지 수명을 나타냄으로써, 종래 리튬-공기 전지를 대신하여 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 산화팔라듐( PdO )층을 포함하는 Pd- NiCo 2 O 4 나노시트 양극 제조 1
(1) NiCo 2 O 4 나노시트 제조 준비를 위한 집전체 세척
상용 집전체의 표면 불순물을 제거하기 위해 세척 단계를 수행하였다. 구체적으로 Ni mesh 집전체를 아세톤에 담구어 초음파처리를 15분 진행하고, 이를 3회 실시하였다. 다음으로 6M 농도의 염산(HCl)에 상기 집전체를 담구어 표면의 니켈산화물(NiOx)을 제거하였다. 세척된 집전체는 60℃의 온도에서 3시간 동안 건조하여 준비하였다.
(2) NiCo 2 O 4 나노시트 양극 제조
50 mL의 메탄올에 0.25g의 Ni(NO3)2·6H2O, 0.5g의 Co(NO3)2·6H2O, 0.48g의 우레아(Urea), 0.84g의 헥사메틸렌테트라민을 넣고 30분 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 다음으로, 수열합성 전용 용기인 100 mL 테플론 선형 스테인레스 스틸 오토클레이브에 세척된 집전체를 수직으로 넣어주고, 상기 혼합용액을 부었다. 용기를 조립한 후 수열합성을 진행하기 위해 전기오븐에 넣고, 상온에서부터 180℃까지 열을 가한 다음 6시간 유지 후 자연스럽게 상온으로 식도록 두었다. 상온으로 식은 수열합성 용기를 오븐에서 꺼낸 후, 반응이 끝난 집전체를 꺼낸 후, 증류수와 에탄올로 세척하여 반응에 참여하지 못한 물질 및 불순물을 제거하였다. 증류수와 에탄올로 세척이 된 집전체는 60℃ 온도에서 장시간 건조한 후, 대기 분위기로 400℃, 3시간 동안 열처리 하여 나노시트 모양의 니켈코발트 산화물(NiCo2O4)을 얻었다.
(3) Pd- NiCo 2 O 4 나노시트 양극 제조
상기에서 제조된 NiCo2O4 나노시트 표면에 팔라듐 나노입자를 성장시키기 위해 Na2PdCl4, 에틸렌글리콜을 이용하여 폴리올 과정을 진행하였다. 구체적으로, 15 mL 증류수에 16mg의 Na2PdCl4를 넣고 교반하여 균일한 용액을 만들었다. 상기 용액에 열처리가 끝난 NiCo2O4 나노시트를 넣었다. 팔라듐 금속으로 환원하기 위해 상기 혼합물에 20 μL의 에틸렌 글리콜을 넣고 환원 속도를 조절하기 위해 은박지로 반응기를 감싼 후 빛을 피해 24시간 동안 유지시켰다. 반응이 끝난 Pd-NiCo2O4 나노시트는 반응에 참여하지 못한 물질과 불순물을 제거하기 위해 증류수와 에탄올을 사용하여 반복적으로 세척하였다. 세척이 끝난 후, 60℃의 온도와 진공조건으로 건조시켜 Pd-NiCo2O4 나노시트 양극을 제조하였다.
< 실시예 2> 산화팔라듐( PdO )층을 포함하는 Pd- NiCo 2 O 4 나노시트 양극 제조 2
집전체로서 Ni mesh 대신 카본 페이퍼를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 Pd-NiCo2O4 나노시트 양극을 제조하였다. 다만, 카본 페이버 집전체 표면의 불순물을 제거하기 위해 아세톤, 증류수, 에탄올에 순서대로 상기 집전체를 담근 후 초음파처리를 15분씩 진행하여 잔여 유기물 및 표면을 세척하였다.
< 비교예 1> NiCo 2 O 4 나노시트 양극 제조
팔라듐 나노입자 생성 단계를 수행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 NiCo2O4 나노시트 양극을 제조하였다.
< 비교예 2> NiCo 2 O 4 양극
집전체 없이 수열합성법을 진행하여 NiCo2O4 분말을 제조한 후, 일반적인 전극 제조 방법을 이용하여 도전재로서 케첸 블랙(Ketjen black), 및 바인더로서 PVdF-HFP를 첨가하여 슬러리 형태의 NiCo2O4 양극을 제조하였다.
<분석>
1. X선 회절 분석
탄소로 이루어진 집전체, NiCo2O4, 상기 집전체 위에 성장한 NiCo2O4 (NCO@GDL), 상기 집전체 위에 팔라듐 입자를 포함하는 NiCo2O4 (Pd-NCO@GDL)의 결정구조 분석을 위하여 X선 회절 분석을 실시하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 모든 소재가 불순물 없이 스피넬 구조의 NiCo2O4 상을 가지며 Pd-NCO@GDL은 면심입방(face-centered cubic; fcc) 구조인 Pd의 중심 피크(111)를 40°부근에 가지고 있는 것으로 나타났다.
2. 주사전자현미경
합성된 NiCo2O4 형태와 집전체 종류 및 팔라듐의 추가 형성에 상관없이 형태를 유지함을 확인하기 위하여 주사전자현미경 분석을 수행하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3(a)는 집전체를 포함하지 않는 NiCo2O4 형태를 나타내며, 도 3(b)는 Ni mesh 위의 NiCo2O4 형태, 도 3(c)는 카본 페이퍼 위의 NiCo2O4 형태를 나타낸다. 도 3(d)는 카본 페이퍼 위의 Pd-NiCo2O4 형태를 나타낸다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 NiCo2O4는 집전체의 종류 및 유무에 상관없이 나노시트 형태로 형성됨을 확인할 수 있으며, 팔라듐이 표면에 성장한 후에도 나노시트 형태가 매우 잘 유지되었음을 보여주고 있다. 이로부터 팔라듐 나노입자 형성과정이 NiCo2O4 나노시트 형태를 파괴하지 않음을 알 수 있다.
또한, 다양한 집전체 위에 성장한 NiCo2O4 나노시트는 집전체와 수직한 방향으로 배열되어 있으며, 이러한 다공성 구조는 리튬 이온과 산소 기체의 확산을 가능하게 하여 전지 반응 영역을 극대화 할 수 있다.
3. X선 광전자분광분석 (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS )
본 발명에서 제시한 Pd-NiCo2O4 의 원소분석 및 팔라듐 나노입자 형성 효과를 확인하기 위하여 X선 광전자분광분석을 하여 도 4 내지 도 6에 나타내었다. 도 4의 전체 스펙트럼에서 나타낸 바와 같이, NiCo2O4 와 Pd-NiCo2O4 모두 니켈, 코발트, 산소, 탄소에 대한 특정 피크를 나타내었다. 그러나, Pd 3d 피크의 경우에는 Pd-NiCo2O4의 경우에서만 나타나는 것을 확인하였다. Pd의 결합상태를 확인하기 위해 Pd-NiCo2O4의 Pd 3d 피크를 자세히 분석하였으며, 이를 도 5에 나타내었다.
도 5의 Pd 스펙트럼의 경우, 3d3 /2 오비탈에 해당하는 340-346 eV와 3d5 /2에 해당하는 334-340 eV 피크들을 가지는 것을 확인하였다. 이를 더 자세히 분석하면, 금속 결합인 Pd-Pd 결합에너지에 해당하는 341 eV, 336 eV와 공유 결합인 Pd-O 결합에너지에 해당하는 343 eV, 338 eV를 중심으로 피크를 형성하는 것을 확인할 수 있다. Pd-Pd 결합에 비해 Pd-O 결합의 세기가 강하고 그 면적이 넓은 것은 Pd가 NiCo2O4의 표면 산소원자와 결합하는 것을 알 수 있다. 이를 입증하기 위해 NiCo2O4의 O 1s와 Pd-NiCo2O4의 O 1s 스펙트럼을 비교하여 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 두 소재 모두 3가지 산소 결합에너지를 가지며, 각 결합에너지를 01, 02, 03으로 나타내었다.
529.5 eV의 01 피크는 금속원소와 산소원소간 M-O 결합에너지를 의미하며, 531.5 eV의 02 피크는 표면 산소 결손으로 인한 결합에너지 변화를 의미한다. 532.6 eV의 03 피크는 표면 수분 흡착으로 인한 하이드록실 그룹과 산소원소(O-OH) 결합을 의미한다. Pd-NiCo2O4의 01 피크는 NiCo2O4의 01 피크와 비교하여 높은 결합에너지 쪽으로 이동(blue shift)한 것을 확인할 수 있다. 이는 표면 산소 결손의 증가로 인한 것으로 사료되며, 표면 산소 결손과 관련된 02 피크의 넓이 증가와 동일한 경향을 보임을 알 수 있다.
< 실험예 > 전기화학 특성 분석
본 발명에 따른 Pd-NiCo2O4 양극에 있어서, 집전체 위에 성장시킨 NiCo2O4와 Pd 도입을 통한 촉매 활성 증대에 대한 효과가 리튬-공기 전지 양극 소재로써의 특성 발현에 어떻게 미치는지 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
먼저, 집전체를 포함하는 전극과 기존의 전극을 비교하기 위해, 촉매로서 NiCo2O4 나노시트 40%, 도전재로서 케첸 블랙(Ketjen black) 45%, 및 바인더로서 PVdF-HFP 15%를 사용하여 슬러리를 만들어 전극을 제조하였다. 제조된 슬러리는 카본 페이퍼 집전체(GDL) 위에 닥터블레이드를 이용하여 캐스팅법으로 도포하였고, 진공오븐에서 120℃로 5시간 동안 건조 후 사용하였다.
제조된 전극은 지름 1.2 cm의 원형 형태로 잘라서 사용하였고, 전해질로는 1M LiTFSl in TEGDME를 사용하여 스와즐락 타입(swagelok type) 전지 형태로 리튬-공기 전지를 제조하였다.
도 7은 Pd-NiCo2O4와 NiCo2O4를 양극으로 사용한 리튬-공기 전지의 충·방전 곡선을 나타낸다. 충·방전 조건은 2.0-4.5V 전압범위에서 200 mA/g의 전류밀도로 평가하였으며, NiCo2O4를 양극으로 사용한 전지는 3000mAh/g의 방전용량을 나타내는 반면, Pd-NiCo2O4를 양극으로 사용한 전지는 4000mAh/g의 방전용량을 나타내었다.
NiCo2O4 양극을 사용한 전지의 충전 곡선을 관찰한 결과, 충전 과정에서 높은 과전압을 보이며, 상한 전압인 4.5V까지 빠르게 도달하는 것으로 나타난 반면, 본 발명에 따른 Pd-NiCo2O4 양극을 사용한 전지는 낮은 충전 과전압을 나타내었다.
도 8은 NiCo2O4 기존 양극과 집전체(GDL) 위에 성장한 NiCo2O4와 Pd-NiCo2O4 양극을 포함하는 리튬-공기 전지의 방전반응 곡선을 나타낸다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 기존 방법으로 제조한 NiCo2O4 양극(NiCo2O4 슬러리)을 포함한 전지는 가장 높은 방전반응 과전압을 나타내며, 가장 낮은 방전 반응 전위(2.43V)를 나타내었다. 그러나 본 발명에 따른 Pd-NiCo2O4 양극을 포함한 전지는 2.65V의 높은 방전반응 전위를 나타냄을 알 수 있다.
또한, 본 발명에서 제시한 양극 소재를 포함한 전지를 200mA/g의 전류밀도로 2.0-4.5V 전압 범위 내에서 무게 비 용량을 1000mAh/g을 기준으로 제한하여 충·방전을 실시하였으며, 4.2V에서 일정 전압(constant voltage)으로 유지하여 평가하였다.
상기 조건으로 평가한 전지의 첫번째 충·방전 곡선과 에너지효율을 도 9에, 2.2-4.2V 전압 범위 내에서 평가한 전지의 95번째 충·방전 반응 종료 전압을 도 10에, 수명특성을 도 11에 나타내었다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 Pd-NiCo2O4 양극을 포함한 전지는 2.7V의 안정한 방전반응 전위를 가지며, 3.25V와 3.5V의 낮은 충전 전위를 나타내었다. 초기 3.25V의 낮은 충전 전위는 표면의 방전 생성물인 Li2O2가 리튬 이온을 잃으며 Li2 - xO2가 되는 것이며, 두 번째 3.5V의 충전 전위는 내부의 Li2O2가 분해되는 전압을 나타낸다. 반면, NiCo2O4 양극을 포함한 전지는 상대적으로 높은 3단계의 충전 전위를 보였다. 본 발명에 따른 Pd-NiCo2O4 양극을 포함한 전지의 에너지효율은 500mAh/g 용량기준으로 75.8%의 높은 에너지효율을 보이는 반면, NiCo2O4 양극을 포함한 전지의 에너지효율은 500mAh/g 용량기준으로 65.4%의 에너지효율을 나타내었다.
도 10 및 11은 전지의 충·방전 반응 종료 전압 및 수명특성을 나타낸다. 종래의 NiCo2O4 양극을 포함한 전지의 수명 유지는 초기 10cycle 이내에 퇴화하는 반면, 본 발명에 따른 Pd-NiCo2O4 양극을 포함한 전지의 수명 유지는 95cycle까지 유지하는 것을 확인하였다.
도 12는 전지의 충·방전 특성을 평가한 후, 전지를 분해하여 주사전자현미경으로 전지의 양극을 분석한 그래프이다.
도 12(a)는 NiCo2O4 양극 및 도 12(b)는 Pd-NiCo2O4 양극의 초기상태, 첫번째 방전 반응 후, 첫번째 충전 반응 후의 사진을 나타낸다. 도 12(a)에서 나타낸 바와 같이, 첫번째 방전 반응 후 NiCo2O4 양극은 방전생성물인 Li2O2가 전형적인 환상면(toroid) 모양으로 성장한 것을 확인할 수 있으나, 본 발명에 따른 Pd-NiCo2O4 양극은 Li2O2가 2차원 구조의 시트처럼 성장한 것을 확인할 수 있다. Pd 나노입자의 도입으로 인해 생성된 산소 결손은 시트모양의 Li2O2 형성을 촉진하며, 이는 리튬 이온과 산소기체의 전달효율을 극대화하여 과전압을 낮출 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (12)

  1. 집전체;
    상기 집전체 표면에 형성된 니켈코발트 산화물 나노시트;
    상기 니켈코발트 산화물 나노시트 상에 형성된 산화팔라듐층; 및
    상기 산화팔라듐층 상에 형성된 팔라듐 나노입자층을 포함하고,
    상기 산화팔라듐층은 상기 니켈코발트 산화물 나노시트와 산소를 공유하여 상기 니켈코발트 산화물 나노시트와 팔라듐 나노입자층 간의 결합력을 강화시키는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극.

  2. 제1항에 있어서, 상기 니켈코발트 산화물 나노시트는 표면으로부터 일부 산소가 이탈되어 산소의 공공(vacancy)이 형성됨을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산소의 공공은 집전체와 팔라듐 나노입자 사이에 전하 이동 경로를 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 집전체는 카본 페이퍼(Carbon paper) 및 카본 폼(Carbon foam)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄소 집전체; 또는 니켈 메쉬(Ni mesh), 티타늄 메쉬(Ti mesh) 및 스테인레스 스틸 메쉬(Stainless Steel mesh; SS mesh)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 집전체인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극.
  6. 니켈(Ni) 이온 전구체 용액 및 코발트(Co) 이온 전구체 용액의 혼합 용액에 집전체를 넣고 수열합성하여 집전체 상에 니켈코발트 수산화물 나노시트를 생성시키는 단계(단계 1);
    니켈코발트 수산화물 나노시트가 형성된 집전체를 열처리하여 집전체 상에 니켈코발트 산화물 나노시트를 생성시키는 단계(단계 2); 및
    팔라듐 이온 전구체 용액에 상기 니켈코발트 산화물 나노시트가 형성된 집전체를 넣고 에틸렌글리콜을 첨가하여 팔라듐을 환원시켜 니켈코발트 산화물 나노시트 상에 산화팔라듐(PdO)층과 팔라듐(Pd) 나노입자층을 형성시키는 단계(단계 3)를 포함하는
    리튬-공기 전지용 양극의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 집전체는 수열반응 전에 불순물 제거를 위해 세척하는 단계를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극의 제조방법
  8. 제6항에 있어서, 상기 단계 1의 혼합 용액은 알코올에 Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O을 1:2의 몰비로 넣고, 우레아 및 헥사메틸렌테트라민을 Ni(NO3)2·6H2O 대비 8:6의 몰비로 넣어서 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 단계 1의 수열 합성에서 상기 집전체는 혼합 용액에 대하여 수직으로 세워 넣는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 단계 1의 수열 합성은 170~190℃에서 5~7시간 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 단계 2의 열처리는 대기분위기에서 350~450℃에서 2~4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극의 제조방법.
  12. 제1항의 리튬-공기 전지용 양극을 포함하는 리튬-공기 전지.
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CN110120524B (zh) * 2019-05-21 2022-04-15 西南大学 一种负载氧化亚钴/氮掺杂碳的泡沫镍复合材料及其制备方法和应用

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