CN112117469B - 一种泡沫镍电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种泡沫镍电催化剂及其制备方法。本发明的泡沫镍电催化剂由泡沫镍经过席夫碱配位刻蚀后再碳化得到，其制备方法包括以下步骤：1)用酸对泡沫镍进行活化，得到活化的泡沫镍；2)进行氨基化合物和醛基化合物的反应，得到席夫碱；3)进行席夫碱和活化的泡沫镍的溶剂热反应，得到席夫碱配位刻蚀的泡沫镍；4)将席夫碱配位刻蚀的泡沫镍置于保护气氛中，进行碳化，即得泡沫镍电催化剂。本发明的泡沫镍电催化剂具有被席夫碱刻蚀而形成的孔洞，比表面积大，制备简单，对于尿素和乙醇具有良好的电催化氧化效果，可以用作对应的直接燃料电池的电催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，具体涉及一种泡沫镍电催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，又称电化学发电器，是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术。目前，研究比较热门的燃料有氢气、甲醇、乙醇、尿素等，特别是尿素和乙醇。尿素是代谢产物和污染物，将其用于产电，不仅可以减少污染物，而且还可以变废为宝。乙醇是可生物再生的燃料，廉价、能量密度高、无毒，是直接燃料电池领域重要的研究对象之一。所以，开发具有高电化学活性的电催化剂用于电催化氧化尿素和乙醇是燃料电池领域的研究热点。
泡沫镍的导电性和延展性好，抗腐蚀性强，成本低，可以用于制备电池载体材料、催化剂载体和电磁屏蔽材料。然而，由于泡沫镍的比表面积小，导致由其制备的催化剂的比表面积也较小，局限了催化剂的催化性能，限制了其应用。
因此，亟需开发一种具有孔洞、比表面积较大、电化学性能优异的泡沫镍电催化剂。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种泡沫镍电催化剂。
本发明的目的之二在于提供上述泡沫镍电催化剂的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种泡沫镍电催化剂，由泡沫镍经过席夫碱配位刻蚀后再碳化得到。
优选的，所述席夫碱由氨基化合物和醛基化合物反应得到。
优选的，所述氨基化合物为2-氨基嘧啶、二氰二氨、硫脲、尿素、氨基硫脲、甲基脲、二氧化硫脲、氨基脲、三聚氰胺、盐酸胍、乙酸胍、磺胺胍、精氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、赖氨酸中的至少一种。
进一步优选的，所述氨基化合物为2-氨基嘧啶、硫脲、乙酸胍、精氨酸中的至少一种。
优选的，所述醛基化合物为糠醛、水杨醛、苯甲醛、香草醛、丁香醛、邻香草醛、异香草醛、对苯二甲醛、对羟基苯甲醛、肉桂醛中的至少一种。
进一步优选的，所述醛基化合物为糠醛、水杨醛、香草醛、对羟基苯甲醛中的至少一种。
上述泡沫镍电催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)用酸对泡沫镍进行活化，得到活化的泡沫镍；
2)进行氨基化合物和醛基化合物的反应，得到席夫碱；
3)进行席夫碱和活化的泡沫镍的溶剂热反应，得到席夫碱配位刻蚀的泡沫镍；
4)将席夫碱配位刻蚀的泡沫镍置于保护气氛中，进行碳化，即得泡沫镍电催化剂。
优选的，上述泡沫镍电催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将泡沫镍浸入碱溶液进行除油，再浸入酸溶液进行活化，得到活化的泡沫镍；
2)将氨基化合物溶液加入醛基化合物溶液中，回流反应，得到席夫碱溶液；
3)将活化的泡沫镍浸入席夫碱溶液，升温至150℃～250℃进行溶剂热反应，得到席夫碱配位刻蚀的泡沫镍；
4)将席夫碱配位刻蚀的泡沫镍置于保护气氛下，以10℃/min～20℃/min的速率升温至700℃～1000℃进行碳化，即得泡沫镍电催化剂。
进一步优选的，上述泡沫镍电催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将泡沫镍浸入碱溶液进行除油，取出用水进行清洗，再浸入酸溶液进行活化，取出用水进行清洗，得到活化的泡沫镍；
2)将氨基化合物溶液加入醛基化合物溶液中，回流反应，得到席夫碱溶液；
3)将活化的泡沫镍浸入席夫碱溶液，升温至180℃～220℃进行溶剂热反应，得到席夫碱配位刻蚀的泡沫镍；
4)将席夫碱配位刻蚀的泡沫镍置于保护气氛下，以10℃/min～20℃/min的速率升温至700℃～900℃进行碳化，冷却至室温后用乙醇进行清洗，烘干，即得泡沫镍电催化剂。
优选的，步骤1)所述碱溶液为氢氧化钠的乙醇-水溶液，氢氧化钠、乙醇、水的质量比为(1～3)：(20～50)：(10～20)。
进一步优选的，步骤1)所述碱溶液为氢氧化钠的乙醇-水溶液，氢氧化钠、乙醇、水的质量比为(2～3)：(25～40)：(10～15)。
优选的，步骤1)所述酸溶液由浓度2mol/L的盐酸和浓度2mol/L的硝酸按照质量比(1～5)：(1～5)混合制成。
进一步优选的，步骤1)所述酸溶液由浓度2mol/L的盐酸和浓度2mol/L的硝酸按照质量比(3～5)：(3～5)混合制成。
优选的，步骤2)所述氨基化合物溶液、醛基化合物溶液的质量比为(1～2)：(1～4)。
优选的，步骤2)所述氨基化合物溶液中氨基化合物、溶剂的质量比为1：(6～12)。
优选的，步骤2)所述醛基化合物溶液中醛基化合物、溶剂的质量比为1：(8～20)。
优选的，步骤2)所述回流反应的时间为0.5h～2h。
优选的，步骤3)所述溶剂热反应的时间为6h～24h。
进一步优选的，步骤3)所述溶剂热反应的时间为8h～16h。
优选的，步骤4)所述碳化的时间为1h～4h。
优选的，步骤4)所述保护气氛为氮气气氛。
一种燃料电池，添加有上述泡沫镍电催化剂。
优选的，所述燃料电池为直接尿素燃料电池、直接乙醇燃料电池中的一种。
本发明的有益效果是：本发明的泡沫镍电催化剂具有被席夫碱刻蚀而形成的孔洞，比表面积大，制备简单，对于尿素和乙醇具有良好的电催化氧化效果，可以用作对应的直接燃料电池的电催化剂。
具体来说：
本发明通过简单的回流反应合成了席夫碱，再将席夫碱与活化的泡沫镍进行溶剂热反应，在溶剂热反应过程中，席夫碱与泡沫镍表面的镍原子配位络合形成在高温下溶解性良好的席夫碱-镍配合物分子，从而刻蚀泡沫镍表面，形成了传统酸刻蚀方法得不到的大量的孔洞，在溶剂热反应的降温过程中，溶解在溶剂中的席夫碱-镍配合物分子在具有大量孔洞的泡沫镍表面析出，再经过高温碳化，得到具有大量孔洞、进行了N、O、S杂原子掺杂、能够调谐催化剂的电子结构、比表面积大的泡沫镍电催化剂，该泡沫镍电催化剂对于尿素和乙醇均具有优异的电催化氧化效果，可以用作尿素直接燃料电池、乙醇直接燃料电池的电催化剂。
附图说明
图1为实施例1的泡沫镍电催化剂的扫描电镜图。
图2为实施例2的泡沫镍电催化剂的扫描电镜图。
图3为实施例3的泡沫镍电催化剂的扫描电镜图。
图4为实施例4的泡沫镍电催化剂的扫描电镜图。
图5为对比例1的泡沫镍电催化剂的扫描电镜图。
图6为对比例2的泡沫镍电催化剂的扫描电镜图。
图7为实施例1和实施例2的泡沫镍电催化剂的电催化尿素氧化的线性扫描伏安曲线。
图8为实施例1和实施例2的泡沫镍电催化剂在0.65V下的时间-电流密度曲线。
图9为实施例3、实施例4、对比例1和对比例2的泡沫镍电催化剂的电催化乙醇氧化的循环伏安曲线。
图10为实施例3、实施例4、对比例1和对比例2的泡沫镍电催化剂在0.5V下的时间-电流密度曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种泡沫镍电催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将泡沫镍裁剪成大小规格0.5cm×2cm的泡沫镍片，再浸入由氢氧化钠、乙醇和水按质量比1:25:10组成的碱溶液中超声除油5min，取出用水进行清洗，再浸入由浓度2mol/L的盐酸和浓度2mol/L的硝酸按质量比1:2组成的酸溶液中活化1h，取出用水超声清洗5遍，得到活化的泡沫镍；
2)将硫脲和水按质量比1:10配制成硫脲溶液，将香草醛和乙醇按质量比1:20配制成香草醛溶液，再将硫脲溶液滴加到2倍质量的香草醛溶液中，混合均匀，加热至130℃回流反应1h，得到席夫碱溶液；
3)将活化的泡沫镍浸入席夫碱溶液并置于水热反应釜中，升温至160℃反应14h，反应结束后取出泡沫镍，用质量分数50％的乙醇溶液进行超声清洗，烘干，得到席夫碱配位刻蚀的泡沫镍；
4)将席夫碱配位刻蚀的泡沫镍置于管式炉中，通入流速为25mL/min的氮气气流，以10℃/min的速率升温至700℃，碳化2h，冷却至室温后用质量分数50％的乙醇溶液进行超声清洗，烘干，即得泡沫镍电催化剂(扫描电镜图如图1所示)。
实施例2：
一种泡沫镍电催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将泡沫镍裁剪成大小规格1cm×3cm的泡沫镍片，再浸入由氢氧化钠、乙醇和水按质量比2:35:12组成的碱溶液中超声除油5min，取出用水进行清洗，再浸入由浓度2mol/L的盐酸和浓度2mol/L的硝酸按质量比3:2组成的酸溶液中活化1h，取出用水超声清洗5遍，得到活化的泡沫镍；
2)将2-氨基嘧啶和水按质量比1:8配制成2-氨基嘧啶溶液，将水杨醛和乙醇按质量比1:10配制成水杨醛溶液，再将2-氨基嘧啶溶液滴加到1.5倍质量的水杨醛溶液中，混合均匀，加热至120℃回流反应2h，得到席夫碱溶液；
3)将活化的泡沫镍浸入席夫碱溶液并置于水热反应釜中，升温至180℃反应10h，反应结束后取出泡沫镍，用质量分数50％的乙醇溶液进行超声清洗，烘干，得到席夫碱配位刻蚀的泡沫镍；
4)将席夫碱配位刻蚀的泡沫镍置于管式炉中，通入流速为20mL/min的氮气气流，以10℃/min的速率升温至800℃，碳化3h，冷却至室温后用质量分数50％的乙醇溶液进行超声清洗，烘干，即得泡沫镍电催化剂(扫描电镜图如图2所示)。
实施例3：
一种泡沫镍电催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将泡沫镍裁剪成大小规格2cm×4cm的泡沫镍片，再浸入由氢氧化钠、乙醇和水按质量比3:40:15组成的碱溶液中超声除油5min，取出用水进行清洗，再浸入由浓度2mol/L的盐酸和浓度2mol/L的硝酸按质量比5:3组成的酸溶液中活化1h，取出用水超声清洗5遍，得到活化的泡沫镍；
2)将精氨酸和水按质量比1:6配制成精氨酸溶液，将对羟基苯甲醛和乙醇按质量比1:15配制成对羟基苯甲醛溶液，再将精氨酸溶液滴加到2倍质量的对羟基苯甲醛溶液中，混合均匀，加热至140℃回流反应1h，得到席夫碱溶液；
3)将活化的泡沫镍浸入席夫碱溶液并置于水热反应釜中，升温至230℃反应16h，反应结束后取出泡沫镍，用质量分数50％的乙醇溶液进行超声清洗，烘干，得到席夫碱配位刻蚀的泡沫镍；
4)将席夫碱配位刻蚀的泡沫镍置于管式炉中，通入流速为40mL/min的氮气气流，以15℃/min的速率升温至900℃，碳化4h，冷却至室温后用质量分数50％的乙醇溶液进行超声清洗，烘干，即得泡沫镍电催化剂(扫描电镜图如图3所示)。
实施例4：
一种泡沫镍电催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将泡沫镍裁剪成大小规格3cm×7cm的泡沫镍片，再浸入由氢氧化钠、乙醇和水按质量比3:50:20组成的碱溶液中超声除油5min，取出用水进行清洗，再浸入由浓度2mol/L的盐酸和浓度2mol/L的硝酸按质量比5:4组成的酸溶液中活化1h，取出用水超声清洗5遍，得到活化的泡沫镍；
2)将乙酸胍和水按质量比1:12配制成乙酸胍溶液，将糠醛和乙醇按质量比1:8配制成糠醛溶液，再将乙酸胍溶液滴加到2倍质量的糠醛溶液中，混合均匀，加热至150℃回流反应0.5h，得到席夫碱溶液；
3)将活化的泡沫镍浸入席夫碱溶液并置于水热反应釜中，升温至200℃反应24h，反应结束后取出泡沫镍，用质量分数50％的乙醇溶液进行超声清洗，烘干，得到席夫碱配位刻蚀的泡沫镍；
4)将席夫碱配位刻蚀的泡沫镍置于管式炉中，通入流速为30mL/min的氮气气流，以20℃/min的速率升温至1000℃，碳化1h，冷却至室温后用质量分数50％的乙醇溶液进行超声清洗，烘干，即得泡沫镍电催化剂(扫描电镜图如图4所示)。
对比例1：
一种泡沫镍电催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将泡沫镍裁剪成大小规格3cm×7cm的泡沫镍片，再浸入由氢氧化钠、乙醇和水按质量比3:50:20组成的碱溶液中超声除油5min，取出用水进行清洗，再浸入由浓度2mol/L的盐酸和浓度2mol/L的硝酸按质量比5:4组成的酸溶液中活化1h，取出用水超声清洗5遍，得到活化的泡沫镍；
2)将活化的泡沫镍置于管式炉中，通入流速为30mL/min的氮气气流，以20℃/min的速率升温至1000℃，碳化1h，冷却至室温后用质量分数50％的乙醇溶液进行超声清洗，烘干，即得泡沫镍电催化剂(扫描电镜图如图5所示)。
对比例2：
一种泡沫镍电催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将泡沫镍裁剪成大小规格3cm×7cm的泡沫镍片，再浸入由氢氧化钠、乙醇和水按质量比3:50:20组成的碱溶液中超声除油5min，取出用水进行清洗，再浸入由浓度2mol/L的盐酸和浓度2mol/L的硝酸按质量比5:4组成的酸溶液中活化1h，再浸入由浓度6mol/L的盐酸和浓度6mol/L的硝酸按质量比1:2组成的刻蚀液中刻蚀3h，取出用水超声清洗5遍，得到酸刻蚀的泡沫镍；
2)将酸刻蚀的泡沫镍置于管式炉中，通入流速为30mL/min的氮气气流，以20℃/min的速率升温至1000℃，碳化1h，冷却至室温后用质量分数50％的乙醇溶液进行超声清洗，烘干，即得泡沫镍电催化剂(扫描电镜图如图6所示)。
由图1～6可知：实施例1～4的泡沫镍电催化剂具有大量被席夫碱所刻蚀形成的孔洞，比表面积得到有效地增大，且席夫碱-镍金属配合物在水热反应降温的过程中在泡沫镍表面析出，经过高温碳化得到形貌各异、具有催化活性的碳材料层，这些效果是对比例2中的酸刻蚀操作无法实现的。
性能测试：
1)采用传统的三电极体系，在水溶液体系(含1mol/L的KOH和1mol/L的尿素)中对实施例1和实施例2的泡沫镍电催化剂进行电催化尿素氧化的线性扫描伏安测试，扫描速度为50mV/s，得到的线性扫描伏安曲线如图7所示，再在电压vs.(SCE)为0.65V的条件下对实施例1和实施例2的泡沫镍电催化剂进行催化持久性测试，测试时间为24000s，得到的时间-电流密度曲线如图8所示。
由图7和图8可知：实施例1和实施例2的泡沫镍电催化剂在尿素电催化氧化中具有良好的活性，经过24000s的催化耐久性测试仍然保持较高的电流密度，具有很好的商业应用潜力。
2)采用传统的三电极体系，在水溶液体系(含1mol/L的KOH和1mol/L的乙醇)中对实施例3、实施例4、对比例1和对比例2的泡沫镍电催化剂进行电催化乙醇氧化的循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，得到的线性扫描伏安曲线如图9所示，在电压vs.(SCE)为0.5V的条件下对实施例3、实施例4、对比例1和对比例2的泡沫镍电催化剂进行催化持久性测试，测试时间为24000s，得到的时间-电流密度曲线如图10所示。
由图9和图10可知：实施例3和实施例4的泡沫镍电催化剂在乙醇电催化氧化中具有良好的活性，经过24000s的催化耐久性测试仍然保持较高的电流密度，性能要显著优于对比例1和对比例2的泡沫镍电催化剂，具有很好的商业应用潜力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种泡沫镍电催化剂，其特征在于：由泡沫镍经过席夫碱配位刻蚀后再碳化得到，所述席夫碱由氨基化合物和醛基化合物反应得到，所述氨基化合物为2-氨基嘧啶、二氰二氨、硫脲、尿素、氨基硫脲、甲基脲、二氧化硫脲、氨基脲、三聚氰胺、盐酸胍、乙酸胍、磺胺胍、精氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、赖氨酸中的至少一种；所述醛基化合物为糠醛、水杨醛、苯甲醛、香草醛、丁香醛、邻香草醛、异香草醛、对苯二甲醛、对羟基苯甲醛、肉桂醛中的至少一种。
2.权利要求1所述的泡沫镍电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)用酸对泡沫镍进行活化，得到活化的泡沫镍；
2)进行氨基化合物和醛基化合物的反应，得到席夫碱；
3)进行席夫碱和活化的泡沫镍的溶剂热反应，得到席夫碱配位刻蚀的泡沫镍；
4)将席夫碱配位刻蚀的泡沫镍置于保护气氛中，进行碳化，即得泡沫镍电催化剂。
3.根据权利要求2所述的泡沫镍电催化剂的制备方法，其特征在，包括以下步骤：
1)将泡沫镍浸入碱溶液进行除油，再浸入酸溶液进行活化，得到活化的泡沫镍；
2)将氨基化合物溶液加入醛基化合物溶液中，回流反应，得到席夫碱溶液；
3)将活化的泡沫镍浸入席夫碱溶液，升温至150℃～250℃进行溶剂热反应，得到席夫碱配位刻蚀的泡沫镍；
4)将席夫碱配位刻蚀的泡沫镍置于保护气氛下，以10℃/min～20℃/min的速率升温至700℃～1000℃进行碳化，即得泡沫镍电催化剂。
4.根据权利要求3所述的泡沫镍电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述氨基化合物溶液、醛基化合物溶液的质量比为(1～2)：(1～4)；步骤2)所述氨基化合物溶液中氨基化合物、溶剂的质量比为1：(6～12)；步骤2)所述醛基化合物溶液中醛基化合物、溶剂的质量比为1：(8～20)。
5.根据权利要求3或4所述的泡沫镍电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述回流反应的时间为0.5h～2h。
6.根据权利要求3或4所述的泡沫镍电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)所述溶剂热反应的时间为6h～24h。
7.根据权利要求3或4所述的泡沫镍电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)所述碳化的时间为1h～4h。
8.一种燃料电池，其特征在于：添加有权利要求1所述的泡沫镍电催化剂。
9.根据权利要求8所述的燃料电池，其特征在于：所述燃料电池为直接尿素燃料电池、直接乙醇燃料电池中的一种。
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